孫理理，曾一兵，劉劍鋒，尹雨晨

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歐洲運(yùn)載火箭新型白色防靜電涂料的發(fā)展現(xiàn)狀

孫理理，曾一兵，劉劍鋒，尹雨晨

（航天材料及工藝研究所，北京，100076）

總結(jié)歐洲運(yùn)載火箭新型白色防靜電涂料的發(fā)展現(xiàn)狀，重點(diǎn)評(píng)述新型白色防靜電涂料相對(duì)于原用涂料在原料方面的改進(jìn)及性能方面的提升情況，詳細(xì)介紹新型白色防靜電涂料所使用的原材料、涂料配制及施工工藝、性能評(píng)價(jià)測(cè)試方法與結(jié)果，并為中國(guó)研制火箭新型環(huán)保涂料提出建議。

歐洲運(yùn)載火箭；白色防靜電涂料；涂裝技術(shù)；性能評(píng)價(jià)

0 引 言

火箭在使用過(guò)程中主要面臨兩種環(huán)境的考驗(yàn)：a）停放在火箭發(fā)射場(chǎng)階段的環(huán)境考驗(yàn)。歐洲航天發(fā)射中心位于法國(guó)圭亞那的庫(kù)魯?shù)貐^(qū), 該地區(qū)屬于熱帶雨林氣候，太陽(yáng)輻照強(qiáng)度高，年平均溫濕度較高。為了避免火箭因太陽(yáng)輻照而增溫，火箭的表面涂層需具有較低的太陽(yáng)吸收率s和較高的紅外輻射率N，因此所用的涂料必須為冷涂料（s/N＜1）。此外，由于發(fā)射場(chǎng)地溫濕度較高，火箭外表面涂層還需具有較好的抗腐蝕、耐老化性能。b）火箭發(fā)射階段的環(huán)境考驗(yàn)。為了避免火箭表面因空氣摩擦產(chǎn)生靜電，火箭的外表面涂層需具有一定的防靜電功能，因此要求火箭外表面涂層的表面電阻（也稱方塊電阻，指導(dǎo)電材料單位厚度單位面積上的電阻值）Ω/o[1]。

歐洲運(yùn)載火箭原用白色防靜電涂料是MAP AERO STATIC B與MASTIC AS[1]，據(jù)Guillaumon Jean-Claude等在1986年公開(kāi)的法國(guó)專利FR2568577[2]中所述，制備涂料所用的導(dǎo)電填料是摻雜有氧化銻的氧化錫，為了增加涂料的白度，涂料中還添加了大量的二氧化鈦。該涂料體系為阿里安4號(hào)火箭研制，之后還用于阿里安5號(hào)火箭。但由于MAP AERO STATIC B與MASTIC AS涂料不符合新的歐洲環(huán)境法規(guī)，法國(guó)國(guó)家空間研究中心和相關(guān)涂料企業(yè)聯(lián)合開(kāi)發(fā)了運(yùn)載火箭新型白色防靜電涂料MAP?AQ STATIC和MAPSIL?AS，此外，還研發(fā)了無(wú)鉻底漆MAPSIL?Silico用來(lái)代替原含有鉻酸鹽的火箭防腐底漆。MAP?AQ STATIC和MAPSIL?AS可以分別與MAPSIL?Silico配合使用，從而成為“綠色安全”的防靜電、防腐蝕解決方案。

歐洲運(yùn)載火箭新型白色防靜電涂料不僅符合歐洲與北美的相關(guān)規(guī)定——化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、許可和限制法規(guī)（REACH）、危害性物質(zhì)限制指令（RoHS）、揮發(fā)性有機(jī)化合物規(guī)章，而且符合現(xiàn)階段阿里安5號(hào)、織女系列火箭以及“新一代運(yùn)載火箭”的技術(shù)要求：

a）太陽(yáng)吸收率：s≤0.30；

b）紅外輻射率：N≥0.90；

c）表面電阻：s=105~109Ω/o；

d）與基層有良好的附著力[1]。

本文主要比較了歐洲運(yùn)載火箭新型白色防靜電涂料相對(duì)于原用涂料在原料改進(jìn)、性能提升方面的情況，詳細(xì)介紹了新型白色防靜電涂料所用原材料、配制及施工工藝、性能評(píng)價(jià)測(cè)試方法與結(jié)果，并為中國(guó)發(fā)展火箭新型環(huán)保型涂層提出建議。

1 歐洲運(yùn)載火箭白色防靜電涂料的應(yīng)用情況

歐洲運(yùn)載火箭原用白色防靜電涂料的應(yīng)用情況如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，MAP AERO STATIC B主要應(yīng)用于整流罩、設(shè)備艙、級(jí)間段、主低溫核心段、部分固體火箭助推器等不需要承受很高溫度的部段。MASTIC AS主要應(yīng)用于助推器頭錐、后裙段、部分火箭助推器等需要承受高溫的部段。新型白色防靜電環(huán)保涂料MAP?AQ STATIC旨在代替MAP AERO STATIC B，MAPSIL?AS旨在代替MASTIC AS[1]。

圖1 火箭涂料應(yīng)用情況

2 兩代涂料體系對(duì)比

表1、表2分別為MAP?AQ STATIC與MAP AERO STATIC B特性參數(shù)對(duì)比以及MAPSIL?AS與MASTIC AS特性參數(shù)對(duì)比[1~4]，表中數(shù)據(jù)均為法國(guó)MAP公司提供的最新實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)。由表1、表2可以看出，MAP?AQ STATIC涂料相對(duì)于MAP AERO STATIC B涂料最大的改進(jìn)在于從有機(jī)溶劑稀釋性涂料變?yōu)樗♂屝酝苛?，從而使揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）含量由651 g/L驟降為10 g/L。MAPSIL?AS涂料相對(duì)于MASTIC AS涂料在環(huán)保方面也大有改進(jìn)，稀釋劑采用對(duì)環(huán)境及人體危害更小的非芳香族類溶劑，VOC含量也由495 g/L降為400 g/L。同時(shí)由于都使用可大幅度提高白度的導(dǎo)電填料摻雜氧化鎵的氧化鋅，涂層白度也隨之升高，其作為冷涂料的性能指標(biāo)s/N也更小，從而使涂層具有更強(qiáng)的低溫維持能力。

表1 MAP? AQ STATIC與MAP AERO STATIC B參數(shù)對(duì)比

表2 MAPSIL? AS與MASTIC AS參數(shù)對(duì)比

3 發(fā)展現(xiàn)狀

3.1 歐洲運(yùn)載火箭新型白色防靜電涂料的原材料

3.1.1 MAP?AQ STATIC涂料的原材料

據(jù)Stephanie Remaury等發(fā)表的專利報(bào)道[3]，MAP?AQ STATIC是雙組分涂料，含A組分與B組分。其中A組分的成膜物質(zhì)是羥基化的水性丙烯酸樹(shù)脂，主要的防靜電功能填料為摻雜氧化鎵的氧化鋅，需通過(guò)還原性氣氛下的高溫處理制備[5,6]。根據(jù)此法制備的導(dǎo)電氧化鋅為白色，是提高新型白色防靜電涂料白度的根本原因。其它填料選用白色氧化鋅或二氧化鈦。另外，為了改善涂料的性能，還加入了流平劑、附著力促進(jìn)劑等助劑。B組分中的固化劑屬于異氰酸酯類型，同時(shí)，B組分中添加有促進(jìn)固化反應(yīng)的催化劑。

3.1.2 MAPSIL?AS涂料的原材料

據(jù)Stephanie Remaury等發(fā)表的專利報(bào)道[4]，MAPSIL?AS是雙組分涂料，含A組分與B組分。其中A組分的主要反應(yīng)成分是以硅醇（羥基）封端的聚二甲基硅氧烷，此外還加入了六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷等其他類型的有機(jī)硅樹(shù)脂。主要的防靜電功能填料是摻雜氧化鎵的氧化鋅，其它填料選用白色氧化鋅等。B組分中的固化劑是至少含一種硅氧烷單體的低聚物或聚合物，特別是烷氧基硅氧烷類，如甲基三甲氧基硅烷、聚2,2-二乙氧基硅氧烷等。另外，B組分還包含阻燃劑，例如，乙烯基硅氧烷類（如1,3-二乙烯基硅氧烷）或聚乙烯基硅氧烷類（如1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基環(huán)硅氧烷）的阻燃劑。催化劑也是B組分中重要的成分，采用的是有機(jī)錫類化合物。

3.2 歐洲運(yùn)載火箭新型白色防靜電涂料的配制及施工工藝

3.2.1 MAP?AQ STATIC涂料配制及施工工藝[7]

a）涂料配制。

MAP?AQ STATIC是一種水性丙烯酸聚氨酯涂料，為雙組分體系，配制涂料時(shí)必須嚴(yán)格按照質(zhì)量比97∶3來(lái)添加A組分和B組分。配制過(guò)程為：a）在混合容器中加入A組分，手動(dòng)或用攪拌器中速攪勻；b）根據(jù)規(guī)定比例邊攪拌邊加入B組分；c）加入稀釋劑（占A組分的10%±5%質(zhì)量比）以達(dá)到合適噴涂粘度。涂料在應(yīng)用前必須過(guò)150的濾篩。

b）前處理工藝。

基材表面預(yù)處理：對(duì)于復(fù)合材料和輕質(zhì)合金，需先用壓縮空氣清理表面灰塵，然后用酮類或相應(yīng)溶劑擦拭清潔。

MAP?AQ STATIC涂料可用于不同的基材，根據(jù)基材種類選用不同的配套底漆：

1）復(fù)合材料選用E＇底漆；

2）軟木基材選用MAP?AQ APPRET底漆；

3）輕質(zhì)鋁合金選用E＇底漆以及MAPSIL?Silico底漆。

c）噴涂工藝及固化條件。

表3給出了MAP?AQ STATIC的噴涂工藝參數(shù)。

表3 MAP? AQ STATIC的噴涂工藝參數(shù)

噴涂常規(guī)條件：施工現(xiàn)場(chǎng)溫度應(yīng)控制在18~25 ℃，相對(duì)濕度應(yīng)控制在40%~60%。

固化條件：MAP?AQ STATIC的固化不受溫度所限，但需要在不低于18 ℃的室溫條件下進(jìn)行。固化的典型條件為：在至少23 ℃、相對(duì)濕度55%的條件下固化48 h；或者在23 ℃、相對(duì)濕度55%的條件下固化8 h后再在50 ℃條件下烘16 h，然后在23 ℃、相對(duì)濕度55%的條件下放置2 h。

3.2.2 MAPSIL?AS涂料施工工藝[8]

a）涂料配制。

MAPSIL?AS涂料為雙組分體系，配置涂料時(shí)必須嚴(yán)格按照質(zhì)量比98∶2來(lái)加A組分和B組分。配制過(guò)程為：a）在混合容器中加入A組分，手動(dòng)或用攪拌器中速攪勻；b）按規(guī)定比例邊攪拌邊加入B組分；c）使用前將混合物過(guò)150的濾篩。

b）前處理工藝。

基材表面預(yù)處理：在熱防護(hù)材料或復(fù)合材料上需要用壓縮空氣清理表面灰塵，然后用酮類或相應(yīng)溶劑擦拭清潔；在輕合金上需要用砂紙交叉打磨，并用壓縮空氣清理表面灰塵，然后用相應(yīng)溶劑浸泡清潔或用酮類擦拭清潔。

MAPSIL?AS涂料可用于不同的基材，根據(jù)基材種類選用不同的配套底漆：

1）玻璃/復(fù)合材料/金屬合金/PVBs選用E＇底漆以及PSX底漆；

2）鋁合金選用MAPSIL?Silico底漆；

c）噴涂工藝及固化條件。

表4給出了MAPSIL?AS的噴涂工藝參數(shù)。

噴涂常規(guī)條件：施工現(xiàn)場(chǎng)溫度應(yīng)控制在18~25 ℃，相對(duì)濕度應(yīng)控制在40%~60%。

MAPSIL?AS的固化反應(yīng)需在不低于18 ℃的室溫條件下進(jìn)行。MAPSIL?AS固化的典型條件為至少在23 ℃、相對(duì)濕度55%條件下固化48 h。

表4 MAPSIL?AS的噴涂工藝參數(shù)

3.3 歐洲運(yùn)載火箭新型涂料的性能評(píng)價(jià)測(cè)試[9,10]

歐洲運(yùn)載火箭新型涂料的性能評(píng)價(jià)測(cè)試分為短暫持續(xù)性測(cè)試和長(zhǎng)久持續(xù)性測(cè)試。在經(jīng)過(guò)各項(xiàng)測(cè)試項(xiàng)目之后，除觀察表觀狀態(tài)變化外，還需分別測(cè)量涂層的附著力、表面電阻，監(jiān)測(cè)其性能是否仍然能夠保持在附著力為0~1/5（劃格）、表面電阻為105~109Ω/o。具體測(cè)試項(xiàng)目與測(cè)試方法如表5、表6所示。測(cè)試所用的基材如表7所示，防腐蝕性能的測(cè)試在鋼基材上進(jìn)行。

表5 短暫持續(xù)性測(cè)試

表6 長(zhǎng)久持續(xù)性測(cè)試

表7 測(cè)試基材

為了對(duì)MAP?AQ STATIC涂料的各方面性能進(jìn)行測(cè)試，需要參考涂料在火箭上實(shí)際應(yīng)用的要求將MAP?AQ STATIC涂料與不同的底漆匹配，然后噴在不同的基材上制作測(cè)試所需的試驗(yàn)材料。作為對(duì)比，將原用涂料MAP AERO STATIC B涂覆在玻璃和鋁基材Al 7075上，同步進(jìn)行測(cè)試。在測(cè)試過(guò)程中具體需要用到的基材與配套涂料體系如表8所示。

為了對(duì)MAPSIL?AS涂料各方面性能進(jìn)行測(cè)試，需要參考涂料在火箭上實(shí)際應(yīng)用的要求將MAPSIL?AS涂料與不同的底漆匹配，然后噴在不同的基材上制作測(cè)試所需的試驗(yàn)材料。作為對(duì)比，將原用涂料MASTIC AS涂覆在玻璃上，同步進(jìn)行測(cè)試。在測(cè)試過(guò)程中具體需要用到的基材與配套涂料體系如表9所示。

表8 MAP? AQ STATIC基材與涂料體系

注：P65、MAPSIL?Silico、MAP?AQ APPRET和WP是航天或航空領(lǐng)域用底漆。E＇為底漆，應(yīng)用時(shí)在基材上涂很薄的一層，厚度不計(jì)。

表9 MAPSIL? AS基材與涂料體系

注：P65、MAPSIL?Silico、MAP?AQ APPRET和WP是航天或航空領(lǐng)域用底漆。E＇為底漆，應(yīng)用時(shí)在基材上涂很薄的一層，厚度不計(jì)。

新型白色防靜電涂料MAP?AQ STATIC和MAPSIL?AS經(jīng)過(guò)短暫持續(xù)性測(cè)試和長(zhǎng)久持續(xù)性測(cè)試后的性能測(cè)試結(jié)果分別如表10、表11所示。

表10 MAP? AQ STATIC的性能測(cè)試結(jié)果

續(xù)表10

測(cè)試項(xiàng)目測(cè)試基材測(cè)試結(jié)果 鹽霧試驗(yàn)H920A，Cryosof，Norcoat HPK，CorkP50，CFRPIM7/6-8552和Al 7075Rs=105~109Ω/□；附著力：表面涂有很薄一層MAP? AQ STATIC的金屬或復(fù)材附著力保持在0~1/5（劃格），以Al 7075作為基材，以P65作為底漆的涂層附著力變?yōu)?~3/5（劃格）；涂層外觀變化：Norcoat HPK基材的外觀有非常輕微的泛黃，其他沒(méi)有明顯變化；Norcoat HPK及MAP? AQ APPRET底漆的體系，出現(xiàn)一些突起的褐色；以Al 7075作為基材，以P65作為底漆的涂層上出現(xiàn)了鼓包 圭亞那自然老化試驗(yàn)H920A，Cryosof，Norcoat HPK，CorkP50，CFRPIM7/6-8552和Al 7075所有基材的熱學(xué)-光學(xué)性能平均都有輕微下降：16天后αs≤ê0.02ê，εN?≤ê0.02ê；涂層外觀變化：Norcoat HPK的外觀沒(méi)有明顯變化，僅有輕微黃變；表面電阻：Rs=105~109Ω/□，除了Norcoat HPK為Rs=56GΩ/□；附著力：沒(méi)有發(fā)現(xiàn)附著力下降，依然為0~1/5（劃格） 耐低溫沖擊試驗(yàn)H920A，Cryosof，Norcoat HPK，CorkP50，CFRPIM7/6-8552和Al 7075除Norcoat HPK外，其他基材表面電阻：Rs=105~109Ω/□；附著力：沒(méi)有發(fā)現(xiàn)附著力下降，依然為0~1/5（劃格） 與鋁的兼容性試驗(yàn)Al 7075應(yīng)用8個(gè)月后沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕 與原用涂料的兼容性試驗(yàn)Al 7075Rs=105~109Ω/□；附著力：0~1/5（劃格） 涂層修補(bǔ)Al 7075Rs=105~109Ω/□；附著力：沒(méi)有發(fā)現(xiàn)附著力下降，依然為0~1/5（劃格） 儲(chǔ)存穩(wěn)定性Al 7075，玻璃涂料涂在玻璃上的8個(gè)月，表面電阻：Rs=105~109Ω/□；涂料在儲(chǔ)罐中放置3個(gè)月，表面電阻：Rs=105~109Ω/□

表11 MAPSIL? AS的性能測(cè)試結(jié)果

在整個(gè)測(cè)試項(xiàng)目中，只有MAP?AQ STATIC在軟木Norcoat HPK基材上直接應(yīng)用時(shí)會(huì)出現(xiàn)明顯的太陽(yáng)吸收率降低和表面電阻下降的現(xiàn)象，但是在軟木Norcoat HPK基材上先涂覆一層MAP?AQ APPRET底漆后，就不會(huì)出現(xiàn)性能下降。因此，MAP?AQ STATIC涂料與MAP?AQ APPRET底漆匹配使用，也能成功應(yīng)用在軟木Norcoat HPK基材上。在耐高低溫交替測(cè)試項(xiàng)目中水性涂料MAP?AQ STATIC的性能甚至優(yōu)于原使用的溶劑型涂料MAP AERO STATIC B，在該測(cè)試項(xiàng)目中MAPSIL?AS的性能同樣優(yōu)于原使用的涂料MASTIC AS。

這一性能評(píng)價(jià)過(guò)程十分系統(tǒng)全面，針對(duì)很多應(yīng)用于阿里安5號(hào)和織女星系列火箭的工業(yè)材料進(jìn)行了測(cè)試。除了完整體現(xiàn)了MAP?AQ STATIC與MAPSIL?AS對(duì)溫度、濕度、紫外輻射、淋雨和壓力等各方面外界環(huán)境因素的耐受能力外，還對(duì)其基本的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、與原有涂料的兼容性及修補(bǔ)后涂層性能進(jìn)行了檢測(cè)。

4 結(jié) 論

歐洲運(yùn)載火箭新型白色防靜電涂料在2個(gè)方面取得了重要的進(jìn)步：a）所用原料基本符合歐洲的規(guī)定（REACH，VOC，RoHS），VOC大幅度降低，無(wú)有害溶劑，滿足環(huán)境的要求，符合不危害人類健康的規(guī)定；b）在性能上有了大幅度的提高，最顯著的是涂層白度有了很大的提高，這使得火箭表面對(duì)環(huán)境的溫控能力得到大幅提升，為新型白色防靜電涂料進(jìn)一步推向國(guó)際市場(chǎng)奠定了良好的基礎(chǔ)。但是，新型白色防靜電涂料尚存在某些不足，例如，所選用的催化劑雖然用量少但卻是對(duì)生物體有毒性的有機(jī)錫類化合物，涂層表面電阻數(shù)值波動(dòng)范圍大等，這些都是需要進(jìn)一步努力解決的問(wèn)題。

在對(duì)歐洲運(yùn)載火箭新型白色防靜電涂料系統(tǒng)了解的基礎(chǔ)上，針對(duì)中國(guó)火箭新型環(huán)保涂料的發(fā)展提出以下3條建議：

a）為滿足中國(guó)大推力火箭和未來(lái)航天型號(hào)的發(fā)展需要，需加強(qiáng)高太陽(yáng)反射率、穩(wěn)定性好、符合國(guó)際環(huán)境保護(hù)規(guī)定的環(huán)保型白色防靜電涂料的研究工作。

b）歐洲運(yùn)載火箭涂料的性能評(píng)價(jià)經(jīng)過(guò)比較完整的認(rèn)證過(guò)程，最終形成系統(tǒng)詳盡的認(rèn)證報(bào)告，為產(chǎn)品質(zhì)量提供了很好的保障，可為中國(guó)完善航天涂料性能評(píng)價(jià)體系提供很好的參照。

c）在國(guó)際市場(chǎng)化的大背景下，研發(fā)工作需盡量立足于國(guó)際市場(chǎng)的需求標(biāo)準(zhǔn)，以增強(qiáng)中國(guó)運(yùn)載火箭的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。

[1] Map&CNES. Innovative coatings for your technologies: satelite and launcher coatings[EB/OL]. [2014-05-01]. www.map-coatings.com.

[2] Guillaumon J C. Process for preparing a tin oxide pigment doped with antimony oxide, having improved electrical conductivity properties, and conductive white or coloured paints containing it and useful for eliminating electrostatic charges: FRA, 2568577(Al)[P]. 1986.

[3] Stephanie R. Antistatic white coating with a hydroxylated acrylic base: US, 20110251327A1[P]. 2011.

[4] Stephanie R. Silyl-based antistatic white coating(1): US, 2011025l328Al[P]. 2011.

[5] Robert S. Electrically conductive zinc oxide: US, 3538022[P]. 1970.

[6] Takao H. Method for producing white electrically conductive zinc oxide: US, 5312614[P]. 1994.

[7] Map&CNES. MAP?AQ STATIC: white conductive polyerethane coating for launcher antistatic protection[EB/OL]. [2011-11-15]. www.map- coatings.com.

[8] Map&CNES. MAPSIL?AS: white conductive silicone coating for launcher antistatic protection[EB/OL]. [2011-08-04]. www.map-coatings.com.

[9] Guillaumon O, Reymond S, Rouan S. Compterendu de qualification Peinture antistatique blanche pour lanceurs MAP?AQ STATIC[EB/OL]. [2011-3-24]. CNES qualification report DCT/TV/TH/NT11-4384.

[10] Guillaumon O, Reymond S, Rouan S. Compte-rendu de qualification Revêtement antistatique blanc pour protections thermiques des lanceurs Ariane 5 et Véga MAPSIL?AS[EB/OL]. [2011-3-24]. CNES qualification report DCT/TV/TH/NT11-5588.

Development Situation of the New White Antistatic Coatings for European Launchers

Sun Li-li, Zeng Yi-bing, Liu Jian-feng, Yin Yu-chen

(Aerospace Research Institute of Material & Processing Technology, Beijing, 100076)

This paper summarizes the development situation of the new white antistatic coatings for European launchers, illustrates the comparisons about the improvement of raw material and performances between the new and old white antistatic coatings for European launchers, introduces the details about the raw materials, mixing and spraying technique, performance evaluation tests of the new white antistatic coatings and puts forward some suggestions for Chinese advanced research work about the new coatings for launchers which are environmentally friendly.

European launchers; White antistatic coatings; Coating technique; Performance evaluation

1004-7182(2016)02-0100-07

10.7654/j.issn.1004-7182.20160223

V45

A

2014-09-01；

2014-12-06

孫理理（1990-），女，助理工程師，主要研究方向?yàn)樘胤N功能涂層