蘇 莎，楚 廣，吳洲華，陳海清（.湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 4000；.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 40083）

硫酸錳溶液中去除鈣鎂雜質(zhì)工藝研究

蘇 莎1，楚 廣2，吳洲華2，陳海清1
（1.湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 410100；2.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083）

研究了用氟化錳和氟化銨作為沉淀劑除去硫酸錳溶液中鈣鎂的反應(yīng)原理以及最優(yōu)工藝條件，探究了溶液pH值、反應(yīng)溫度、攪拌時(shí)間、靜置時(shí)間、沉淀劑用量對(duì)除雜效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：用氟化錳作沉淀劑時(shí)，最佳工藝條件是：pH值為4，反應(yīng)溫度為80℃，攪拌時(shí)間60 min，靜置時(shí)間12 h，當(dāng)MnF2用量在2.5R（R為理論用量）以上時(shí)，Ca2＋、Mg2＋的沉淀率可以達(dá)到99%和98%。用氟化銨作沉淀劑時(shí)，當(dāng)NH4F用量為1.5R（R為理論用量）時(shí)，Ca2＋、Mg2＋的去除率分別為69%和54%；當(dāng)NH4F用量大于5R時(shí)，Ca2＋、Mg2＋的沉淀率才可以達(dá)到93%和90%。

硫酸錳；除雜；鈣；鎂

硫酸錳作為基礎(chǔ)錳鹽，用于各種高級(jí)錳合金和錳系列產(chǎn)品的制備［1，2］。其中應(yīng)用于電池正極三元材料（鎳鈷錳酸鋰）的前驅(qū)體制備的電池級(jí)硫酸錳對(duì)雜質(zhì)含量要求非常嚴(yán)格，尤其是必須控制鉀、鈉、鈣、鎂等有害雜質(zhì)的含量，其中電池級(jí)硫酸錳中鈣鎂雜質(zhì)濃度之和要求≤0.05%［3～5］。因此，要獲得高品質(zhì)的錳系正極材料，首先必須解決錳系材料的原材料的純度問(wèn)題。但是采用傳統(tǒng)的除雜方法很難使硫酸錳達(dá)到電池級(jí)硫酸錳的要求，因此，對(duì)硫酸錳溶液進(jìn)行深度除雜，生產(chǎn)出適合于動(dòng)力鋰離子電池正極材料用的電池級(jí)硫酸錳是目前研究的熱點(diǎn)［6～8］。

由于Ca2＋、Mg2＋對(duì)于許多后續(xù)工藝的影響最大，尤其是在電解錳階段，Ca2＋、Mg2＋會(huì)影響電解的電流效率以及電解錳產(chǎn)品的純度。所以目前對(duì)于Ca2＋、Mg2＋雜質(zhì)的除雜研究得最多，主要分為化學(xué)沉淀法、萃取法、濃縮結(jié)晶法等。由于Ca2＋、Mg2＋與F－形成的CaF2、MgF2的溶度積較低，而F－與Mn2＋、Ni2＋形成的MnF2、NiF2溶解度較大，所以用含氟元素的化合物除去溶液中的Ca2＋、Mg2＋雜質(zhì)一直以來(lái)都是研究的重點(diǎn)［9］。龔竹青等［10］采用絡(luò)合沉淀劑NH4F作為沉淀劑處理硫酸鎳溶液，其除雜效果最好，能達(dá)到電池用硫酸鎳標(biāo)準(zhǔn)。林才順等［11］采用NaF作為沉淀劑以獲取高純度硫酸鎳，除雜效果佳。前兩者都會(huì)在除去Ca2＋、Mg2＋的同時(shí)引入Na＋、NH＋4雜質(zhì)，為此劉洪剛等［12］直接使用MnF2作為沉淀劑與NH4F做對(duì)照試驗(yàn)，Ca2＋、Mg2＋離子沉淀率分別為96%、99%。

作為目前三種除雜方法中最佳的方法，采用化學(xué)沉淀法除去硫酸錳溶液中的Ca2＋、Mg2＋離子效果顯著，操作簡(jiǎn)單；但是由于對(duì)除雜效果不能實(shí)時(shí)監(jiān)控，對(duì)于不同環(huán)境下的最優(yōu)工藝條件會(huì)有變化，需要針對(duì)不同地區(qū)不同工藝重新測(cè)定并提出相對(duì)應(yīng)的最優(yōu)工藝［13，14］。

1 氟化物脫除硫酸錳溶液中鈣鎂研究過(guò)程

1.1 試驗(yàn)原理

利用氟化物除鈣鎂，從降低產(chǎn)品中F－的殘留和避免引入新雜質(zhì)元素兩方面考慮，選擇氟化錳作為除雜劑，一方面可以沉淀鈣鎂生成氟化鈣、氟化鎂沉淀；另一方面，不帶入其它雜質(zhì)元素，而且還有利于殘留氟的降低。F－與Ca2＋、Mg2＋在水溶液中的反應(yīng)式及溶度積常數(shù)分別為：

1.2 工藝流程

工藝流程如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)流程圖

1.3 試驗(yàn)過(guò)程

配制Mn2＋為40 g／L、Ca2＋為0.5 g／L、Mg2＋為0.3 g／L的混合原液，即在1 L水中加入硫酸錳質(zhì)量為123 g、硫酸鎂3.1 g、硫酸鈣2.15 g。并加入NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH值（以pH計(jì)測(cè)量為準(zhǔn)）；水浴加熱到預(yù)定的溫度后加入沉淀劑；并用1 mol／L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，使其維持在預(yù)定值中；達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后過(guò)濾。

2 結(jié)果與分析

2.1 氟化錳作沉淀劑的工藝條件

2.1.1 pH值對(duì)沉淀率的影響

將配制的混合原液加熱至80℃，氟化錳加入量為1.5R（R為理論用量），攪拌時(shí)間為1 h，靜置時(shí)間為12 h。探究pH值分別為2、3、4、5、6時(shí)，pH值對(duì)沉淀率的影響。

溶液在不同pH值下的凈化效果如圖2所示。從圖2中可以明顯地看出，隨著pH值的升高，Ca2＋、Mg2＋的凈化效果逐漸增大，當(dāng)pH＞4之后，凈化效果逐漸趨向平穩(wěn)。當(dāng)pH值較小時(shí)，溶液中的H＋會(huì)與沉淀發(fā)生反應(yīng)，發(fā)生酸效應(yīng)，形成HF。當(dāng)pH＞4之后，反應(yīng)主要是以形成氟化物沉淀為主，故凈化效果會(huì)隨pH升高而增大。

圖2 氟化錳作沉淀劑不同pH值下的凈化效果

此外，從圖2中可以看出，Ca2＋的凈化效果要優(yōu)于Mg2＋，這是因?yàn)镃a2＋的離子半徑要大于Mg2＋的離子半徑，使得在溶液中Ca2＋與F－的有效碰撞幾率要大于Mg2＋。導(dǎo)致CaF2的溶度積（Ksp＝2.7× 10－11）要大于MgF2的溶度積（Ksp＝6.4×10－9）。使得氟化鈣的沉淀效果要優(yōu)于氟化錳的沉淀效果。

因此，應(yīng)當(dāng)選擇pH較大的條件進(jìn)行操作，同時(shí)調(diào)節(jié)溶液pH值需要消耗NaOH溶液，為了避免其它物質(zhì)引入對(duì)溶液造成影響，也出于減少試驗(yàn)原料的目的，pH值的調(diào)節(jié)不應(yīng)過(guò)大。當(dāng)溶液pH＝4時(shí)，Ca2＋、Mg2＋除雜效率分別為93%和91%，且pH值調(diào)節(jié)不大（原液pH值為2.5），故選擇pH＝4為最優(yōu)試驗(yàn)條件。

2.1.2 溫度對(duì)沉淀率的影響

配制的混合原液調(diào)節(jié)其pH＝4，采用水浴鍋加熱，氟化錳加入量為1.5R，攪拌時(shí)間為1 h，靜置時(shí)間為12 h。探究溫度分別為20℃、40℃、60℃、80℃、90℃時(shí)，溫度對(duì)沉淀率的影響。

溶液在不同溫度下的凈化效果如圖3所示。從圖3中可以明顯地看出隨著溫度的升高，凈化效果不斷增大。究其原因，主要有兩點(diǎn)：（1）由于溫度升高，分子間的有效碰撞增大，易形成沉淀；（2）高溫利于Ca2＋、Mg2＋的富集，使得離子能更加有效地聚集在一起，形成大顆粒的沉淀物，而形成的大顆粒沉淀又會(huì)使Ca2＋、Mg2＋吸附在其表面，促進(jìn)沉淀的析出。當(dāng)溫度大于80℃之后，凈化效果曲線基本保持平穩(wěn)，Ca2＋、Mg2＋的沉淀率分別為95%和91%，故選擇80℃作為最優(yōu)試驗(yàn)條件。

圖3 氟化錳作沉淀劑不同溫度下的凈化效果

2.1.3 攪拌時(shí)間對(duì)沉淀效果的影響

將配制的混合原液調(diào)節(jié)其pH＝4，加熱至80℃，加入氟化錳用量為1.5R，靜置時(shí)間為12 h。探究攪拌時(shí)間分別為20 min、40 min、60 min、80 min、90 min時(shí)，攪拌時(shí)間對(duì)沉淀率的影響。

沉淀率與攪拌時(shí)間關(guān)系如圖4所示。由圖4可以看出，隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，沉淀的效果也逐步提升。這是由于攪拌使得溶液中的離子均勻分布，增大了離子間的碰撞，使得沉淀更加容易進(jìn)行。在攪拌時(shí)間超過(guò)60 min后，沉淀曲線趨于平穩(wěn)，此時(shí)Ca2＋、Mg2＋的沉淀率分別為94%，90.8%。因此，最佳攪拌時(shí)間為60 min。

圖4 氟化錳作沉淀劑不同攪拌時(shí)間下的凈化效果

2.1.4 靜置時(shí)間對(duì)沉淀效果的影響

將配制的混合原液調(diào)節(jié)其pH＝4，加熱至80℃，氟化錳加入量為1.5R，攪拌時(shí)間為60 min。探究靜置時(shí)間分別為4 h、8 h、12 h、24 h、48 h時(shí)對(duì)沉淀率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 氟化錳作沉淀劑不同靜置時(shí)間下的凈化效果

由圖5可以看出，隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，Ca2＋、Mg2＋的凈化效果逐漸增大。這是由于當(dāng)充分?jǐn)嚢韬?，溶液中還存在著未參與反應(yīng)的F－，適當(dāng)?shù)年惢?，?huì)使得溶液未參與反應(yīng)的離子發(fā)生沉淀，同時(shí)，由于溶液中已經(jīng)存在CaF2、MgF2沉淀，靜置下生成的新沉淀會(huì)富集在已有的沉淀表面。隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，凈化效果將趨于平穩(wěn)。靜置12 h后，凈化效果趨于平穩(wěn)，此時(shí)Ca2＋、Mg2＋的沉淀率分別為93%，91%，因此最佳靜置時(shí)間采用12 h。

2.1.5 氟化錳用量對(duì)沉淀效果的影響

將配制的混合原液調(diào)節(jié)其pH＝4，加熱至80℃，攪拌時(shí)間為1 h，靜置時(shí)間為12 h。探究氟化錳的加入量分別為R、1.5R、2R、2.5R、4R時(shí)，氟化錳用量對(duì)沉淀率的影響。

不同用量的MnF2對(duì)于凈化效果的影響如圖6所示。從圖6中可以明顯看到，隨著MnF2用量的不斷加入，生成沉淀的效率大幅度提高，在其它條件為最佳試驗(yàn)條件下，MnF2用量為理論量的1.5倍時(shí)，Ca2＋、Mg2＋的沉淀率分別為93%和91%。在用量達(dá)到2.5倍時(shí)，Ca2＋、Mg2＋的沉淀率分別為99%和98%。然而，加入過(guò)多的MnF2會(huì)造成溶液中F－過(guò)多，產(chǎn)生新的雜質(zhì)，并且成本將會(huì)大幅度提高。因此，將MnF2的用量定在1.5倍～2倍比較合適。

圖6 氟化錳不同用量下的凈化效果

2.2 氟化銨作沉淀劑的工藝條件

2.2.1 pH值對(duì)沉淀效果的影響

將配制的混合原液加熱至80℃，氟化銨加入量為1.5R（R為理論用量），攪拌時(shí)間為1 h，靜置時(shí)間為12 h。探究pH值分別為2、3、4、5、6、7時(shí)，pH值對(duì)Ca2＋、Mg2＋沉淀率的影響。

溶液在不同pH值下的凈化效果如圖7所示。由圖7可知，氟化銨作沉淀劑其變化趨勢(shì)與氟化錳基本相似，但是氟化銨受pH值影響程度更大。尤其是當(dāng)pH＝4時(shí)，氟化銨去除Ca2＋、Mg2＋的效果連50%都不到。

圖7 氟化銨作沉淀劑不同pH值下的凈化效果

由于在pH較低的情況下，F(xiàn)－生成了HF，使得沉淀效果不理想。同時(shí)，NH4F作為一種偏酸性的鹽，其水解的過(guò)程需要與溶液中的OH－反應(yīng)，當(dāng)溶液pH值過(guò)低的情況下，其中的H＋會(huì)阻礙NH4F的水解。為了保證NH4F能夠順利除雜，需要將溶液的pH調(diào)節(jié)到6以上。

2.2.2 溫度對(duì)沉淀效果的影響

將配制的混合原液調(diào)節(jié)其pH＝6，加熱至80℃，氟化銨加入量為1.5R，攪拌時(shí)間為1 h，靜置時(shí)間為12 h。探究溫度分別為20℃、40℃、60℃、80℃、90℃，溫度對(duì)沉淀率的影響。

溶液在不同溫度下的凈化效果如圖8所示。從圖8可以看出，隨著溫度的升高，沉淀的物質(zhì)逐漸增多，當(dāng)溫度在90℃的時(shí)候，沉淀率最大，Ca2＋、Mg2＋的沉淀率分別為70%和54%。

圖8 氟化銨作沉淀劑不同溫度下的凈化效果

2.2.3 氟化銨加入量對(duì)沉淀效果的影響

將配制的混合原液調(diào)節(jié)其pH＝6，加熱至80℃，攪拌時(shí)間為1 h，靜置時(shí)間為12 h。探究氟化銨加入量分別為R、1.5R、2R、3R、5R時(shí)，氟化銨加入量對(duì)沉淀率的影響。氟化銨加入量對(duì)沉淀效果的影響如圖9所示。

圖9 氟化銨不同用量下的凈化效果

由圖9可知，用NH4F作為沉淀劑效果不太理想。當(dāng)NH4F的加入量為1.5R時(shí)，Ca2＋、Mg2＋的去除率分別為69%和54%；雖然隨著NH4F用量的增多，CaF2、MgF2沉淀量不斷增大，但是需要加入到5R以上的時(shí)候才能使Ca2＋、Mg2＋沉淀率分別為93%和90%，這對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)而言是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。

3 結(jié) 論

1.MnF2除鈣鎂的最佳反應(yīng)條件是：pH值為4，反應(yīng)溫度為80℃，攪拌時(shí)間60 min，靜置時(shí)間12 h，當(dāng)MnF2用量為1.5R（R為理論用量）時(shí)，Ca2＋、Mg2＋的沉淀率分別為93%和91%；當(dāng)用量在2.5R以上時(shí)，Ca2＋、Mg2＋的沉淀率可以達(dá)到99%和98%，表示溶液中的Ca2＋、Mg2＋含量都在20 mg／L以下，基本符合電池級(jí)硫酸錳的要求。

2.NH4F除鈣鎂在最佳反應(yīng)條件pH值為6，反應(yīng)溫度為80℃，攪拌時(shí)間60 min，靜置時(shí)間12 h，當(dāng)NH4F用量為1.5R（R為理論用量）時(shí)，Ca2＋、Mg2＋的去除率分別為69%和54%；當(dāng)NH4F用量大于5R時(shí)，Ca2＋、Mg2＋的沉淀率才可以達(dá)到93%和90%。

綜上所述，MnF2作為沉淀劑除雜效果更佳。

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Study on Removal of Calcium and M agnesium from Manganese Sulfate

SU Sha1，CHU Guang2，WU Zhou-hua2，CHEN Hai-qing1
（1.Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China；2.School of Metallurgical and Environment，Central South University，Changsha 410083，China）

The reaction principles and optimum technological conditions for removal of Ca and Mg from manganese sulfate was investigated with MnF2and NH4F as the precipitant.And the effects of several conditions，including pH，temperature，stirring time，standing time and precititating agent amount were studied.The results indicate that when MnF2as the precipitant，the pH is4，temperature is80℃，stirring time is60 min，standing time is12 h，the dosage of MnF2is over 2.5R（R is theorerical dose），the precipitation rate of Ca and Mg were 99%and 98%separately.The precipitation rate of Ca and Mg were 69%and 55%separately with extractof NH4F as precipitantand the dosage of NH4F is 1.5R.The precipitation rate of Ca and Mg could be up to 93%and 90%when the dosage of NH4Fwas5R. Key words：manganese sulfate；removing impurities；calcium；magnesium

TF803.2＋5

A

1003－5540（2016）02－0057－05

2016－03－02

蘇 莎（1986－），女，助理工程師，主要從事稀散元素回收、有色金屬資源循環(huán)利用及新材料的技術(shù)研究工作。