王香愛(ài)

(渭南師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院， 陜西 渭南 714000)

能源、材料以及信息是現(xiàn)在最具發(fā)展前景及應(yīng)用潛力的3個(gè)領(lǐng)域，其中材料科學(xué)備受關(guān)注，是新技術(shù)革命的重要支柱。相對(duì)簡(jiǎn)單傳統(tǒng)的材料已經(jīng)不能滿足現(xiàn)在人們生活的實(shí)際需求，人們對(duì)材料的性能提出了更高的要求。人們將經(jīng)過(guò)選擇的、以一定比例的2種或2種以上物理和化學(xué)性質(zhì)不同的材料復(fù)合起來(lái)，形成多相體系的固相材料。這種固相材料就是復(fù)合材料。復(fù)合材料中有一相是連續(xù)相為基體；另一相稱為增強(qiáng)材料，分散在連續(xù)相中也叫分散相，分散相是以獨(dú)立的形態(tài)分散在連續(xù)相中。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合后的材料依然保持合成前材料的性質(zhì)，但復(fù)合不是單一材料性能的簡(jiǎn)單組合，復(fù)合材料的性能是保留了各組分材料的一些性質(zhì)，在各組分相互協(xié)調(diào)下而制備出的優(yōu)于單一材料的復(fù)合性能。正因?yàn)閺?fù)合材料表現(xiàn)出單一材料所不能達(dá)到的性能要求，人們努力研究新型復(fù)合材料并將滿足需求的復(fù)合材料應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。關(guān)于納米材料，既在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1～100nm)或由它們作為基體單元構(gòu)成的材料并具備不同于宏觀的物質(zhì)的特性和性能[1]。碳納米管(CNTs)是納米材料的一種，碳納米管所具有的特殊結(jié)構(gòu)及優(yōu)越的性質(zhì)引起許多人的關(guān)注，迅速成為納米復(fù)合材料研究熱點(diǎn)。目前，碳納米管復(fù)合材料科研工作者在理論和實(shí)驗(yàn)上取得了不錯(cuò)的進(jìn)展。

1 碳納米管的研究

自從1991年日本筑波NEC實(shí)驗(yàn)室的物理學(xué)家飯島澄男(Sumio Iijima)[2]首次報(bào)道了碳納米管之后，它作為最新的一維功能型材料漸漸得到人們的重視，科學(xué)人員針對(duì)碳納米管的制備方法、力學(xué)性能、電學(xué)性能等相關(guān)方面做了很多研究工作，得到了一定成果。碳納米管是由單層或多層石墨片卷曲而成的無(wú)縫納米管狀殼層結(jié)構(gòu),相鄰層間距與石墨的層間間距相當(dāng)[3]。碳納米管具有比表面積大、長(zhǎng)徑比大、密度小、強(qiáng)度高、高溫下穩(wěn)定不容易和金屬反應(yīng)、熱膨脹系數(shù)低、可以抵抗強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的腐蝕等特殊性質(zhì)。從被發(fā)現(xiàn)以后，碳納米管的應(yīng)用已涉及到納米電子器件、催化劑載體、電極材料、貯氫材料和復(fù)合材料等多方面。

1.1 碳納米管的結(jié)構(gòu)

碳納米管是由單層或多層的石墨片沿手性(一定螺旋角)卷繞而成的無(wú)縫、中空管狀結(jié)構(gòu)。碳納米管的直徑為納米級(jí)、軸長(zhǎng)為微米級(jí)。碳納米管的碳原子以sp2雜化和周圍鄰近的其它3個(gè)碳原子采取碳-碳σ鍵結(jié)合形成的是六邊形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。可以通過(guò)將石墨烯映射到圓柱的過(guò)程這種方法來(lái)確定碳納米管的基本參數(shù)[4]。碳納米管是由石墨片組成的，根據(jù)石墨片的數(shù)量將碳納米管分為單壁碳納米管(SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)。單壁碳納米管只包含一層石墨片,直徑為為1～3 nm,直徑大于3 nm時(shí)單壁碳納米管就不穩(wěn)定[5-6]；多壁碳納米管由包含2層以上石墨片同軸卷曲形成,片層間距離為0.34～0.40 nm。從微觀結(jié)構(gòu)層面觀察，具有多層結(jié)構(gòu)的多壁碳納米管比單壁碳納米管更加復(fù)雜，是無(wú)法通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接確定的。單壁碳納米管由單層圓柱狀石墨層構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、直徑較小、缺陷少、曲率較大、高度均勻一致性。

碳納米管的結(jié)構(gòu)決定了它具有導(dǎo)電性能，在CNTs的側(cè)壁上電子可以在共軛大π鍵上進(jìn)行傳遞。碳原子中間組成的結(jié)構(gòu)是六邊形碳環(huán)，在六邊形碳環(huán)延伸過(guò)程中也會(huì)出現(xiàn)五邊形或七邊形的情況，出現(xiàn)時(shí)會(huì)使碳納米管變形。當(dāng)六邊形逐漸延伸出現(xiàn)五邊形時(shí)碳納米管就會(huì)凸出,七邊形出現(xiàn)則會(huì)使其凹進(jìn)[7]。另外，由于存在很強(qiáng)的分子間作用力，碳納米管之間很容易聚集形成碳納米管束。碳納米管在溶劑介質(zhì)中難以進(jìn)行分散，因此阻礙了碳納米管更進(jìn)一步研究與開(kāi)發(fā)。

1.2 碳納米管的主要性質(zhì)

1.2.1 力學(xué)性能

經(jīng)測(cè)定表明，碳納米管具有高模量、高強(qiáng)度的良好力學(xué)性能，這是因?yàn)樘技{米管中碳原子的結(jié)構(gòu)主要是sp2雜化，雜化軌道中s成分較大。我們測(cè)定發(fā)現(xiàn)碳納米管的密度雖然只是鋼密度的六分之一，但是它的強(qiáng)度卻達(dá)到鋼的強(qiáng)度的100倍，碳納米管的抗拉強(qiáng)度最高可達(dá)200 GPa。經(jīng)測(cè)定碳納米管的長(zhǎng)徑比高于1 000∶1，碳納米管是研究材料中最牢固、剛度最強(qiáng)的材料之一，因此，碳納米管是理想的高強(qiáng)度復(fù)合材料[8]。單壁碳納米管在受到壓力時(shí)不會(huì)斷裂，它會(huì)扭轉(zhuǎn)變形成小圓環(huán)，在應(yīng)力卸除后可回復(fù)原態(tài)。在使用過(guò)程中碳納米管可以通過(guò)中空部分的塌陷而最大限度吸收能量，從而增加材料的韌性。若將碳納米管與其它工程材料制成復(fù)合材料，可對(duì)基體起到強(qiáng)化作用，增加材料的韌性。碳納米管能耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿的腐蝕,在973 K以下溫度,在空氣中基本穩(wěn)定,具有較好的熱穩(wěn)定性[6]。

1.2.2 吸附性能

碳納米管在吸附性能方面的應(yīng)用主要有儲(chǔ)氫性能、做催化劑載體、吸附物質(zhì)(水中重金屬和一些常規(guī)氣體)等。碳納米管有這些特殊的應(yīng)用是因?yàn)樗哂泄軤罱Y(jié)構(gòu)、比表面積大和多壁碳納米管石墨片層的空隙存在分子級(jí)細(xì)孔等特點(diǎn)。碳納米管本身不擔(dān)任催化劑，但它的空隙結(jié)構(gòu)可以吸附一些合適的分子或在其頂端開(kāi)口處吸附具有活性的粒子做成催化劑，實(shí)際上碳納米管承擔(dān)了載體這一角色。復(fù)合制成的催化劑具有抗中毒、穩(wěn)定、高效的特點(diǎn)。另外，作為催化劑載體，碳納米管在加氫，脫氫和擇形催化中具有潛力。在環(huán)保問(wèn)題方面，碳納米管或相關(guān)的碳納米管復(fù)合材料可以富集水中的重金屬離子和有機(jī)物。碳納米管在催化化學(xué)上反應(yīng)的活性和選擇性值得研究。

1.2.3 導(dǎo)電性能

碳納米管是由石墨平面曲卷而成，4個(gè)價(jià)電子中3個(gè)形成共價(jià)鍵，每個(gè)碳原子貢獻(xiàn)一個(gè)電子形成金屬鍵性質(zhì)的離域π鍵。因?yàn)楣曹椥?yīng)顯著，圓柱形碳納米管軸向具有良好的導(dǎo)電性，在螺旋形、線圈形碳納米管的層面發(fā)彎曲或不連續(xù)時(shí)，導(dǎo)電性中斷。碳納米管導(dǎo)電性能由其直徑和螺旋角決定。理論計(jì)算表明當(dāng)CNTs管徑大于6 mm時(shí)，導(dǎo)電能力下降，當(dāng)管徑小于6 mm時(shí)，碳納米管導(dǎo)電性良好，可以被看成一維量子導(dǎo)線，實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)觀察到了在低溫時(shí)碳納米管的超導(dǎo)性質(zhì)，直徑為0.7 nm的碳納米管具有超導(dǎo)性質(zhì)[1]。

1.2.4 熱學(xué)性質(zhì)

碳納米管的徑向和軸向的導(dǎo)熱性是不一樣的。沿著碳納米管的軸向?qū)嵯禂?shù)是最大，此方向上的導(dǎo)熱性能甚至可以與金剛石相比擬，而其徑向的導(dǎo)熱系數(shù)就很低。經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明，碳納米管有著很高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，在真空小于2 800 ℃，空氣中小于750 ℃均可以穩(wěn)定存在，但是在微電子器件中的金屬導(dǎo)線在600～1 000 ℃就會(huì)被融化[1]。因此以碳納米管代替金屬，設(shè)計(jì)電子器件對(duì)于提高計(jì)算機(jī)性能具有十分重要的啟示意義。

2 碳納米管的復(fù)合材料、應(yīng)用、制備方法

在制備碳納米管復(fù)合材料時(shí)，碳納米管作填料可以降低雜質(zhì)摻雜量，從而提高了復(fù)合材料的性能；碳納米管在松散結(jié)合的情況下結(jié)合出的復(fù)合材料中，不會(huì)因少量纖維的失效而引起相鄰碳納米管的負(fù)載，從而實(shí)現(xiàn)材料的增強(qiáng)；碳納米管有碳材料典型的穩(wěn)定性和親和性等特點(diǎn)，但不同的是碳納米管外層的化學(xué)活性很高，能和基體材料形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。因此制備的材料穩(wěn)定性增強(qiáng)。通過(guò)對(duì)碳納米管形貌、長(zhǎng)徑比、含量、化學(xué)功能化等參數(shù)的調(diào)控可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的強(qiáng)度、導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)性質(zhì)等的控制，非常適合制備復(fù)雜環(huán)境下的復(fù)合材料。

美國(guó)、日本這2個(gè)國(guó)家在碳納米管領(lǐng)域所取得的研究成果處在世界前列，它們將制備碳納米管及相關(guān)材料的工藝進(jìn)行優(yōu)化，使產(chǎn)品更趨向用戶化。美國(guó)在20世紀(jì)90年代使用的汽車制造工業(yè)中都不同程度使用了碳納米管復(fù)合材料。制備碳納米管復(fù)合材料主要有3種方法，3種方法的操作和工藝對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 制備CNTs復(fù)合材料方法的對(duì)比情況

2.1 碳納米管-金屬?gòu)?fù)合材料

碳納米管根據(jù)自身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，作為載體以改善金屬材料的性能，也可以制備結(jié)構(gòu)特殊的一維納米材料。在金屬?gòu)?fù)合材料領(lǐng)域，碳納米管以增強(qiáng)體在金屬材料的摩擦系數(shù)、強(qiáng)度、硬度、熱穩(wěn)定性以及耐磨性等方面起到不同程度的改善作用。

通常碳納米管和鋁、鐵、鎳、鎂等金屬及相關(guān)化合物復(fù)合制備復(fù)合材料。依據(jù)增強(qiáng)相和基體組成的不同，通常采用固態(tài)制備法和液態(tài)制備法制備金屬?gòu)?fù)合材料。擴(kuò)散結(jié)合、粉末冶金等屬于固態(tài)制備法?；扈T、共沉積法、鑄造法等屬于液態(tài)制備法。碳納米管起到的作用相當(dāng)明顯，但是在制備材料時(shí)還是遇到一些難以避免的問(wèn)題：復(fù)合過(guò)程中的團(tuán)聚現(xiàn)象十分嚴(yán)重，因?yàn)樘技{米管很難均勻分散在金屬基體內(nèi)，這樣就會(huì)破壞金屬基體的連續(xù)性,降低材料的整體性能；碳納米管密度小，其在金屬基體里出會(huì)現(xiàn)偏折，也會(huì)極大地減低材料的性能；碳納米管表面活性較低，和金屬基的相容性較差，因此，制備復(fù)合材料的過(guò)程中難以與金屬進(jìn)行有效的界面結(jié)合。通常的處理方案是：在液相中進(jìn)行超聲分散或者進(jìn)行機(jī)械磨球，以此最大限度地削弱碳納米管的團(tuán)聚趨勢(shì)，但在制備過(guò)程中團(tuán)聚現(xiàn)象還是難以避免的。在制備碳納米管金屬?gòu)?fù)合材料時(shí)在其表面涂覆所需金屬的金屬層，對(duì)碳納米管進(jìn)行化學(xué)改性。從而改善了碳納米管與金屬基的相容性，形成牢固界面。研究表明加入碳納米管后改善了金屬?gòu)?fù)合材料的耐腐蝕和力學(xué)性能，但以其作為增強(qiáng)體制備的復(fù)合材料并沒(méi)有太大提高，沒(méi)有滿足理論價(jià)值要求[1]。為了比較不同金屬和碳納米管復(fù)合物的相關(guān)信息，幾種碳納米管金屬基復(fù)合材料的對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 幾種碳納米管金屬基復(fù)合材料的對(duì)比

2.2 碳納米管-陶瓷復(fù)合材料

以碳納米管為增強(qiáng)體添加在陶瓷中增加陶瓷材料韌度，改善陶瓷基體的不導(dǎo)電性。要達(dá)到這個(gè)要求，必須解決2個(gè)問(wèn)題，一是確保基體中的碳納米管可以均勻分散并與基體形成良好的界面結(jié)合。二是要制備陶瓷基體就需要很高的溫度處理，要確保碳納米管的結(jié)構(gòu)完整，不被破壞。楊飛宇[14]等的研究證明熱壓燒結(jié)制這種材料時(shí)，燒結(jié)溫度會(huì)影響碳納米管的完整性，而與陶瓷的關(guān)系不大，溫度過(guò)高時(shí)碳納米管大部分會(huì)被破壞 。制備這種復(fù)合材料的技術(shù)難點(diǎn)在于碳納米管很難均勻地分散在陶瓷基中，暫行的解決方法是，先把碳納米管分散在溶液體系中，然后采取各種方法將陶瓷顆粒也分散在此溶液體系中，經(jīng)過(guò)共沉淀后就會(huì)得到混合均勻的粉體。 利用表面活性劑使碳納米管分散，活性劑先與碳納米管形成微團(tuán)，加入的SiO2溶膠作為模板，形成SiO2-CNTs微米棒，以此為添加劑來(lái)增強(qiáng)SiO2陶瓷，對(duì)比發(fā)現(xiàn)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，硬度比二氧化硅純片增加100倍。但有一點(diǎn)無(wú)法避免，先前加入的分散劑在燒結(jié)過(guò)程中不能完全排除。王登武[15]等分別使用HNO3、HF和H2SO4混合酸氧化處理碳納米管，在處理CNTs內(nèi)殘留的金屬催化劑等其它的雜質(zhì)時(shí)也會(huì)引入很多含氧官能團(tuán)。但是含氧官能團(tuán)的引入會(huì)很大程度改善了CNTs在溶劑中的分散性，可以獲取穩(wěn)定的且均勻的懸浮液，再將Al(NO3)3·9H2O在懸浮液中均勻混合，然后通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶獲得粉體，再經(jīng)過(guò)煅燒后得到混合均勻的CNTs/Al2O3粉體。

Ma[18]等采用熱壓法制取的碳納米管/納米碳化硅陶瓷基材料，把納米碳化硅粉末與碳納米管進(jìn)行超聲分散于丁醇溶液中，高溫下得到整塊的復(fù)合材料，其斷裂韌性和抗拉強(qiáng)度比相同條件下制備的材料提高了10%。

原位法生成CNTs的方法解決了碳納米管在陶瓷基體中難以分散均勻的難題。原位生成法是將催化劑和陶瓷粉體混合均勻，再用CVD法制取碳納米管，這樣使碳納米管與基體在預(yù)成件中均勻混合。碳納米管均勻分散在氧化物和金屬晶粒的界面上，材料的斷裂強(qiáng)度、導(dǎo)電性能、以及斷裂韌性有明顯提高。目前，這些復(fù)合材料的理論性能與實(shí)驗(yàn)差距很大，仍需繼續(xù)研究。

2.3 聚合物基碳納米管復(fù)合材料

近幾年，科研人員針對(duì)聚合物碳納米管復(fù)合材料的機(jī)械力學(xué)性能展開(kāi)了多方面的研究，其中，最令人印象深刻的是隨著碳納米管的加入，復(fù)合材料的彈性模量、抗張強(qiáng)度及斷裂韌性的提高。碳納米管被認(rèn)為是制備新一代高性能結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的理想填料。

碳納米管在基體中的均勻分散性和與聚合物基體的界面結(jié)合性的問(wèn)題是制備碳納米管聚合物基復(fù)合材料的主要技術(shù)難題。碳納米管之間的分子間作用力使碳納米管容易團(tuán)聚，難分散于有機(jī)溶劑中，極大地影響碳納米管的增強(qiáng)效果。如何改進(jìn)工藝使碳納米管可以均勻的分散在材料基體中是首要的問(wèn)題。將碳納米管化學(xué)處理后再與聚合物復(fù)合，改變碳納米管與聚合物基體間的界面作用，這樣碳納米管就能均勻分散在基體中。制備碳納米管聚合物復(fù)合材料的方法比較見(jiàn)表3。

表3 關(guān)于制備碳納米管聚合物復(fù)合材料的方法比較

2.4 碳納米管復(fù)合材料存在問(wèn)題

通過(guò)總結(jié)可以發(fā)現(xiàn)，在碳納米管的復(fù)合材料研究領(lǐng)域還有一些問(wèn)題有待解決。首先是CNTs生產(chǎn)制備，需要更進(jìn)一步研究生產(chǎn)成本低廉、實(shí)用的、產(chǎn)品性質(zhì)可掌控的大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)。碳納米管性能優(yōu)異，在這些性質(zhì)被應(yīng)用之前必須進(jìn)行大量的研究。理論方面應(yīng)加強(qiáng)生長(zhǎng)現(xiàn)象與機(jī)理研究，通過(guò)模型和模擬預(yù)測(cè)碳納米管結(jié)構(gòu)特性和生長(zhǎng)過(guò)程[16]。全面了解CNTs基復(fù)合材料的熱力學(xué)性質(zhì)，在CNTs的界面效應(yīng)、分散效應(yīng)、界面黏附性等方面進(jìn)行完善研究。其次，目前制約碳納米管復(fù)合材料發(fā)展的因素主要是分散性。雖然有一些常用的處理方法對(duì)分散性有一定幫助，但其缺點(diǎn)也不能忽視，例如機(jī)械攪拌法中球磨后會(huì)破壞一定程度碳納米管的結(jié)構(gòu)；超聲分析對(duì)超聲功率要求高；化學(xué)修飾法雖然應(yīng)用廣泛，但會(huì)使碳納米管質(zhì)量損失。因此要選擇合適的實(shí)驗(yàn)方案和條件，縮短分散時(shí)間、實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單、批量的分散。

3 結(jié)束語(yǔ)

碳納米管獨(dú)特的性能使其在復(fù)合材料領(lǐng)域存在諸多機(jī)遇。碳納米管復(fù)合材料已經(jīng)在生活中廣泛應(yīng)用。然而，對(duì)于碳納米管還有一些問(wèn)題尚未解決，比如制備混合物的分散性、碳納米管的制備成本及質(zhì)量。但碳納米管及其復(fù)合物所展現(xiàn)出來(lái)的良好性能，必將使其更好的應(yīng)用到生活中。

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