張 濤，孫丹丹，謝廣文

(青島科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島266042)

自Fujishima和Honda首次發(fā)現(xiàn)TiO2的光電化學(xué)產(chǎn)氫性能[1]，半導(dǎo)體光催化劑在可再生能源[2]和太陽能應(yīng)用方面[3-4]、生物醫(yī)學(xué)[5-6]、光電應(yīng)用[7-8]等領(lǐng)域的研究進展較快。ZnxCd1-xS作為一種三元的硫化物半導(dǎo)體材料，伴隨x值從0到1的變化，對應(yīng)的禁帶寬度從2.4到3.7e V變化，能夠吸收不同波長的光。Lee等[9]研究發(fā)現(xiàn)ZnxCd1-xS納米帶隨著x值的改變，其吸收光譜在340～390和485～515 nm變化，Xu等[10]通過過渡族金屬Mn摻雜ZnxCd1-xS形成了MnS/ZnS/CdS納米核殼結(jié)構(gòu)，使得ZnxCd1-xS納米結(jié)構(gòu)的光致發(fā)光光譜(PL)量子產(chǎn)率達到29%，其吸光波長隨著n(Zn)∶n(Cd)變化在425～475 nm變化。Lei等[11]通過水熱法將ZnxCd1-xS負載到石墨烯上，使ZnxCd1-xS顆粒均勻的分散在石墨烯表面，同時石墨烯片表面的官能團提供了很多活性中心，有效地提高了其光電流密度。Zhang等[12]一步制備了CuS-ZnxCd1-xS納米微球，當(dāng)w(Cu)=11.1%、x=0.65時，其可見光下光解水產(chǎn)氫率為29 μmol/(g·h)。因此通過如形貌控制、摻雜、復(fù)合等不同的改性方法，可有效提高ZnxCd1-xS的光催化性能。

SrTiO3在鐵電材料和電子陶瓷材料中應(yīng)用廣泛，同時也是一種良好的光解水制氫的光催化材料[13-16]。然而，純SrTiO3因為它的禁帶寬度(約3.2e V)只能吸收紫外光而使得其光電轉(zhuǎn)化效率較低[17]?？梢酝ㄟ^多種途徑提高SrTiO3的光電轉(zhuǎn)化效率，例如結(jié)構(gòu)改性、元素摻雜、復(fù)合改性等。Tan等[18]通過將NaBH4和SrTiO3按一定比例研磨混合然后焙燒，在SrTiO3表面形成O空位，增強了SrTiO3的光解水制氫性能。Kang等[19]通過噴霧熱解法將Cr/Ta/F摻雜到SrTiO3中，使其波長范圍從紫外光拓展到可見光。Chai等[20]通過水熱法將ZnxCd1-xS和TiO2復(fù)合，形成ZnxCd1-xS/TiO2異質(zhì)結(jié)材料，有效提高了其光催化性能。

ZnxCd1-xS/TiO2復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)材料能提高其光催化性能，SrTiO3和TiO2有相似的禁帶寬度(約3.2e V)，SrTiO3與ZnxCd1-xS復(fù)合后，SrTiO3能轉(zhuǎn)移ZnxCd1-xS上的光生電子，拓寬其光吸收閾值，所以將SrTiO3和ZnxCd1-xS復(fù)合，并對其進行物理表征和光解水制氫性能研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯、乙二醇、硝酸鍶、氫氧化鈉、氯化鎘、氯化鋅、硫脲、無水乙醇：分析純，天津博迪化工有限公司。

場發(fā)射掃描電子顯微鏡：JSM-6700F，日本電子公司；X射線衍射儀：D/max-500，日本理學(xué)公司；透射電子顯微鏡：JEM-2100F，日本電子公司；X-射線光電子能譜：Thermo ESCALAB 250XI，英國賽默飛世爾科技；紫外-可見漫反射譜儀：TU-1901，譜析通用；光催化活性評價全自動在線催化系統(tǒng)：CEL-SPH2N，北京中教金源。

1.2 SrTiO3的制備

采用溶劑熱法制備SrTiO3。在不斷攪拌下，將10 mmol鈦酸四丁酯溶于40 mL乙二醇中，做為溶液A；配置20 mL 0.5 mol/L的Sr(NO3)2水溶液為溶液B；配置10 mL 5 mol/L 的NaOH溶液為溶液C。在不斷攪拌下將溶液B逐滴加入到溶液A，然后將溶液C加入到溶液A和B的混合液中，繼續(xù)攪拌30 min，最后將A、B、C的混合溶液倒入100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在200 ℃下反應(yīng)24 h，取出后冷卻到室溫，得到白色沉淀，用去離子水和無水乙醇多次離心洗滌，60 ℃下干燥。

1.3 SrTiO3/ZnxCd1-xS異質(zhì)結(jié)的制備

通過水熱法制備出不同n(SrTiO3):n(ZnxCd1-xS)和不同n(Zn)∶n(Cd)的異質(zhì)結(jié)，將總量為5 mmol的CdCl2·2.5H2O和ZnCl2溶于20 mL去離子水中，再加入不同量的SrTiO3粉末，超聲處理30 min使其分散，然后稱取5 mmol硫脲溶于10 mL去離子水，加入上述溶液，繼續(xù)攪拌30 min，將反應(yīng)液倒入50 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180 ℃下反應(yīng)12 h，取出后冷卻到室溫，得到橙黃色沉淀，用去離子水和無水乙醇多次離心洗滌，60 ℃下干燥。

1.4 系列樣品光催化性能測試

光解水制氫實驗中光催化劑的使用量為0.1 g，反應(yīng)液為100 mL 0.25 mol/L的Na2S和0.35 mol/L的Na2SO3溶液，其中Na2S和Na2SO3為犧牲劑，再加入相當(dāng)于催化劑質(zhì)量0.5%的H2PtCl6·6H2O作為助催化劑。光解水實驗開始前將光催化劑和反應(yīng)液混合，之后將裝置抽真空10 min，以去除反應(yīng)液中的空氣，使實驗數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確。使用外照式300 W氙燈光源(CEL-HXF300，北京中教金源)，在光源上添加濾波片(≥400 nm)，得到可見光，用于測試可見光下系列樣品光解水制氫性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 SrTiO3/Zn0.5Cd0.5S異質(zhì)結(jié)光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌與元素分析

樣品的XRD譜圖見圖1，從曲線a看出，對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)SrTiO3(JCPDS，NO.35-0734)，并能夠清晰觀察到2θ為32.4°、39.9°、46.4°、57.8°、67.8°和77.2°的衍射峰，分別對應(yīng)SrTiO3的(110)、(111)、(200)、(211)、(220)和(310)晶面[21]。從曲線f可以清楚看出六方晶型結(jié)構(gòu)CdS (JCPDS NO.41-1049)的七個特征峰和立方晶型結(jié)構(gòu)ZnS(JCPDS NO.10-434)的三個主要特征峰[20]。從b～e圖中能明顯看出純相SrTiO3和純相Zn0.5Cd0.5S的特征峰，說明樣品中含有SrTiO3和Zn0.5Cd0.5S。

2θ/(°)a—純SrTiO3；b～e—n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)= 1∶2、1∶5、 1∶10、 1∶15； f—純Zn0.5Cd0.5S圖1 系列樣品的XRD譜圖

制備的不同樣品的SEM圖片見圖2，其中圖a1、b1和c1是低倍鏡圖片，圖a2、b2和c2是高倍鏡圖片。通過圖a1、a2發(fā)現(xiàn)，純相SrTiO3為納米薄片結(jié)構(gòu)且生長均勻。觀察b1、b2可知純相Zn0.5Cd0.5S為粒徑約200 nm的顆粒組成。從圖c可以發(fā)現(xiàn)納米片狀的SrTiO3和顆粒狀的Zn0.5Cd0.5S已經(jīng)復(fù)合到一起，且分布均勻。c2中小圖為復(fù)合后異質(zhì)結(jié)的EDS能譜圖，可以觀察到Ti、O、Sr、Zn、Cd、S等元素。綜合XRD以及SEM的結(jié)果，SrTiO3和Zn0.5Cd0.5S已經(jīng)被成功合成并且SrTiO3/Zn0.5Cd0.5S異質(zhì)結(jié)材料復(fù)合比較均勻。

a 純SrTiO2

b 純Zn0.5Cd0.5S

c n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)=1∶5的異質(zhì)結(jié)材料圖2 不同樣品的SEM圖片

n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)=1∶5異質(zhì)結(jié)材料的TEM圖片見圖3。

a 低倍鏡

b 高倍鏡圖3 n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)=1∶5異質(zhì)結(jié)的TEM圖片

從圖3a中可以觀察到深色顆粒狀的Zn0.5Cd0.5S和淺色片狀的SrTiO3，與其SEM圖片一致，說明SrTiO3和Zn0.5Cd0.5S已經(jīng)復(fù)合到一起。從圖3b中能看出晶面間距為0.27 nm的SrTiO3的(110)晶面和晶面間距為0.35 nm的Zn0.5Cd0.5S的(100)晶面，說明SrTiO3和Zn0.5Cd0.5S已經(jīng)成功復(fù)合到一起并形成良好的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

SrTiO3/Zn0.5Cd0.5S異質(zhì)結(jié)光催化劑的XPS元素分析譜圖見圖4，圖4a是n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)=1∶5異質(zhì)結(jié)材料的XPS全譜圖，從圖4a中可以觀察到Sr、Ti、O、Zn、Cd和S六種元素。圖4b～4g分別對應(yīng)SrTiO3/Zn0.5Cd0.5S異質(zhì)結(jié)中Sr、Ti、O、Zn、Cd和S元素高分辨XPS譜圖，圖4b和4c分別為Sr3d、Ti2p的XPS譜圖，圖4b中特征結(jié)合能峰值在133.01、134.72 e V和圖4c中特征結(jié)合能峰值在459.05、464.85 eV處分別對應(yīng)SrTiO3中的Sr和Ti元素的特征結(jié)合能[18]。圖4d為O元素的高分辨XPS譜圖，可以觀察到O1s XPS的特征結(jié)合能峰出現(xiàn)明顯的不對稱，經(jīng)過分峰擬合處理得到兩個在530.4和531.8 eV特征結(jié)合能峰，分別對應(yīng)SrTiO3晶體內(nèi)部的晶格氧和表面的化學(xué)吸附氧[22]。圖4e為Zn元素的高分辨XPS譜圖，Zn2p3/2和Zn2p1/2在1 022.2和1 045.2 eV的特征結(jié)合能峰表明Zn2+的存在[23-24]。圖4f中，Cd3d的XPS特征結(jié)合能峰在406.12和413.12 eV與參考論文一致[25]，對應(yīng)Zn0.5Cd0.5S的Cd2+。從圖4g中發(fā)現(xiàn)，S2p的XPS特征結(jié)合能峰出現(xiàn)明顯不對稱情況，通過分峰擬合處理得到162.5和161.5 eV兩個特征結(jié)合能峰，對應(yīng)著Zn0.5Cd0.5S的S2-[26]。

鍵能/eVa n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)=1∶5

鍵能/eVb Sr

鍵能/eVc Ti

鍵能/eVd O

鍵能/eVe Zn

鍵能/eVf Cd

鍵能/eVg S圖4 不同樣品的XPS譜圖

通過XRD、SEM、HRTEM以及XPS結(jié)果分析表明，SrTiO3/Zn0.5Cd0.5S異質(zhì)結(jié)光催化劑被成功合成，SrTiO3和Zn0.5Cd0.5S的生長分布均勻，并且兩者晶粒結(jié)合緊密，具有良好的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

2.2 SrTiO3/ZnxCd1-xS異質(zhì)結(jié)光催化劑的光吸收特性和光催化水解制氫性能

n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)不同比例異質(zhì)結(jié)材料的紫外-可見漫反射光譜見圖5。

圖5 n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)不同比例異質(zhì)結(jié)材料的紫外-可見漫反射光譜

對比曲線a～f，相比于純相SrTiO3和純相Zn0.5Cd0.5S，SrTiO3和Zn0.5Cd0.5S復(fù)合之后，無論是在紫外光區(qū)域還是波長在600 nm以下的可見光區(qū)域，光吸收能力都有明顯地提高。對比曲線b～e，n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)=1∶5光吸收性能最好，這表明n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)=1∶5時，異質(zhì)結(jié)材料的光催化性能可能最好。下一步對系列樣品進行可見光制氫的測試光催化性能研究。

n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)不同比例異質(zhì)結(jié)材料的光解水制氫性能見圖6。

圖6 n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)不同比例異質(zhì)結(jié)材料的光解水制氫性能

從圖6可以看出在相同光照時間的產(chǎn)氫過程中，隨著n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)從1∶2到1∶5，氫氣產(chǎn)率隨之增加，從500 μmol/(g·h)增加到1 370 μmol/(g·h)，而隨著Zn0.5Cd0.5S的增加，氫氣產(chǎn)率隨之逐漸減小，純相Zn0.5Cd0.5S的產(chǎn)氫率最低。在n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)=1∶5時，氫氣的產(chǎn)量最大，為1 370 μmol/(g·h)，這主要是因為當(dāng)n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)=1∶5時，兩者界面異質(zhì)結(jié)構(gòu)達到最佳狀態(tài)，進一步增加Zn0.5Cd0.5S，異質(zhì)結(jié)構(gòu)厚度變大，影響光生載流子的傳輸使得產(chǎn)氫率降低。

不同x值的SrTiO3/ZnxCd1-xS異質(zhì)結(jié)的紫外-可見漫反射光譜見圖7。

λ/nm圖7 不同x值的SrTiO3/ZnxCd1-xS異質(zhì)結(jié)的紫外-可見漫反射光譜

從圖7可以看出ZnxCd1-xS在可見光區(qū)有很強的吸收帶和陡峭的吸收邊緣，陡峭的吸收說明ZnxCd1-xS在可見光區(qū)的吸收是由于電子從價帶到導(dǎo)帶的光激發(fā)吸收而不是雜質(zhì)能級到導(dǎo)帶的電子躍遷[27]。其中，除了曲線f(x=1即SrTiO3/ZnS)的吸收閾值在380 nm，曲線a～e的吸收閾值約在600 nm，曲線d(x=0.6)在600 nm以下具有較好的光吸收能力，這表明n(SrTiO3)∶n(Zn0.6Cd0.4S)=1∶5時異質(zhì)結(jié)材料的光催化性能可能最好，需通過進一步光催化水解制氫性能進行測試。

不同x值的SrTiO3/ZnxCd1-xS異質(zhì)結(jié)的光解水制氫性能見圖8。

圖8 不同x值的SrTiO3/ZnxCd1-xS異質(zhì)結(jié)的光解水制氫性能

從圖8可以看出在相同光照時間下，隨著x值從0到0.6變化光催化產(chǎn)氫率逐漸變大，隨著x值從0.6到1變化光催化產(chǎn)氫率逐漸減小，在x值為0.6時光催化產(chǎn)氫率達到最大為2 570 μmol/(g·h)。綜合以上結(jié)果，n(SrTiO3)∶n(Zn0.6Cd0.4S)=1∶5時異質(zhì)結(jié)光催化材料的光解水制氫性能最好。

在循環(huán)測試過程中，每反應(yīng)4 h關(guān)閉光源并抽真空去掉反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣，然后開燈繼續(xù)進行光解水制氫反應(yīng)，見圖9。

從圖9中看出，相同光照時間下第2、3、4次循環(huán)比第1次循環(huán)產(chǎn)氫率提高2倍，這是由于反應(yīng)前加入的氯鉑酸在第1次進行光解水制氫反應(yīng)結(jié)束后，Pt離子被光照還原沉積到SrTiO3/Zn0.6Cd0.4S光催化劑表面形成異質(zhì)結(jié)使得催化劑催化效率提高。從第2、3、4次循環(huán)看出n(SrTiO3)∶n(Zn0.6Cd0.4S)=1∶5的異質(zhì)結(jié)光催化劑在可見光下的產(chǎn)氫率保持較好的循環(huán)穩(wěn)定性，最高產(chǎn)氫率達到5 300 μmol/(g·h)。

圖9 SrTiO3/Zn0.6Cd0.4S異質(zhì)結(jié)光催化劑光解水制氫的循環(huán)性能

2.3 SrTiO3/ZnxCd1-xS異質(zhì)結(jié)光催化劑光催化水解制氫機理分析

SrTiO3的禁帶寬度比ZnxCd1-xS更寬，且SrTiO3有更負的導(dǎo)帶和更正的價帶，按照Ι型異質(zhì)結(jié)機理，這種結(jié)構(gòu)的電子和空穴轉(zhuǎn)移是受到限制的，SrTiO3/ZnxCd1-xS異質(zhì)結(jié)的光催化性能不會比純相ZnxCd1-xS的有提高，然而，在實驗和其它相似結(jié)構(gòu)的研究中[28]，載流子在兩種半導(dǎo)體間都有有效地轉(zhuǎn)移。這可能是有兩種機理在起作用：空穴轉(zhuǎn)移機理和電子隧道機理(見圖10)。按圖10 a機理，在SrTiO3中有許多本征缺陷，像Sr、Ti的空位和間隙O空位，這些空位能作為來自ZnxCd1-xS的空穴受體，這些空穴很容易轉(zhuǎn)移到受體半導(dǎo)體的空位能級[29]，這樣載流子就能有效地分離，從而提高其光解水制氫性能；圖10 b機理是薄片狀的SrTiO3在起作用，其它研究顯示薄片狀的殼能成為電子的受體[30-31]，可能存在另外一個電子轉(zhuǎn)移隧道，ZnxCd1-xS導(dǎo)帶的電子會通過隧道轉(zhuǎn)移到薄片狀的SrTiO3上，然后通過沉積在SrTiO3表面的Pt傳遞電子，從而進行有效的產(chǎn)氫。在SrTiO3/ZnxCd1-xS異質(zhì)結(jié)體系中，這兩種機理都能夠有效的實現(xiàn)光生電子和空穴的分離，提升光解水制氫的產(chǎn)率。

圖10 SrTiO3/ZnxCd1-xS異質(zhì)結(jié)光解水制氫機理圖

3 結(jié) 論

作者成功合成出SrTiO3/ZnxCd1-xS異質(zhì)結(jié)光催化劑，并對其進行了光解水制氫性能研究。經(jīng)過光解水制氫性能測試發(fā)現(xiàn)，通過與SrTiO3復(fù)合能顯著提高ZnxCd1-xS的可見光光解水制氫性能，其中n(SrTiO3)∶n(Zn0.5Cd0.5S)=1∶5的異質(zhì)結(jié)光催化劑是純的Zn0.5Cd0.5S產(chǎn)氫率的10倍。保持n(SrTiO3)n(ZnxCd1-xS)=1∶5不變，改變x值(0、0.2、0.4、0.6、0.8、1)發(fā)現(xiàn)當(dāng)x為0.6時，SrTiO3/Zn0.6Cd0.4S異質(zhì)結(jié)光催化劑的制氫性能最好，SrTiO3/Zn0.6Cd0.4S在可見光下的氫氣產(chǎn)率為2 570 μmol/(g·h)。對n(SrTiO3)∶n(Zn0.6Cd0.4S)=1∶5的異質(zhì)結(jié)光催化劑進行可見光下的光解水制氫循環(huán)穩(wěn)定性測試發(fā)現(xiàn)，第1次循環(huán)時制氫性能與之前測得相符，當(dāng)2、3、4次循環(huán)時制氫性能比第一次提高了2倍，最高產(chǎn)率達到5 300 μmol/(g·h)。分析發(fā)現(xiàn)，SrTiO3/ZnxCd1-xS異質(zhì)結(jié)光催化劑能夠有效的實現(xiàn)光生電子和空穴的分離，提高光催化性能。

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