劉巧賓，揣成智（.天津科技大學，天津市 300457；2.北華航天工業(yè)學院，河北省廊坊市 065000）

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生態(tài)合成革用高固含量水性聚氨酯乳液的合成

劉巧賓1，2，揣成智1
（1.天津科技大學，天津市 300457；2.北華航天工業(yè)學院，河北省廊坊市 065000）

摘 要：以異氟爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、聚四氫呋喃二醇、聚己內(nèi)酯二醇等為主要原料，以2，2-二羥甲基丁酸（DMBA）和N-60胺基磺酸鹽作為親水性擴鏈劑，合成了一系列高固含量水性聚氨酯乳液。分別考察了n（—NCO）∶n（—OH）、軟段組成、擴鏈劑種類及用量對乳液固含量及性能的影響。結果表明：n（—NCO）∶n（—OH）為1.3∶1.0，軟段聚醚與聚酯的摩爾比為1∶2，DMBA質(zhì)量分數(shù)為1.5%，N-60胺基磺酸鹽質(zhì)量分數(shù)為0.2%時，合成的水性聚氨酯乳液固含量高、黏度低、穩(wěn)定性好、綜合性能優(yōu)異，適合制備生態(tài)合成革。

關鍵詞：水性聚氨酯 生態(tài)合成革 固含量 穩(wěn)定生產(chǎn) 黏度

目前，合成革制品已遍及箱包、服裝、汽車、裝潢、家居等多個領域，種類多、應用范圍廣，在很大程度上取代了天然真皮，而且合成革制品具有價格低廉、耐磨性好、色澤自然、伸長率高等優(yōu)點。傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯合成革生產(chǎn)中，均采用甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸、乙酯和二甲基甲酰胺等有機溶劑，這些有機溶劑毒副作用大，生態(tài)環(huán)保性差，而且易燃易爆，極易引發(fā)火災等事故［1］。從環(huán)保角度考慮，開發(fā)水性合成革成為發(fā)展主流。水性合成革不僅要求樹脂性能好，而且要達到溶劑型樹脂的干燥速率。因此，提高水性聚氨酯乳液固含量是制備生態(tài)合成革至關重要的因素。

本工作采用脂肪族和脂環(huán)族異氰酸酯為原料，并引入親水基因，用一縮二乙二醇（DEG）擴鏈，開發(fā)了固含量為50%以上的環(huán)保型水性聚氨酯乳液，為實現(xiàn)其在合成革上的應用提供理論指導和實驗依據(jù)。

1　實驗部分

1.1主要原料

異氰酸酯：異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI），上海和氏璧化工有限公司生產(chǎn)；亞甲基二異氰酸酯（HDI），德國拜耳公司生產(chǎn)。聚酯型多元醇：聚碳酸酯二醇（PCDL），日本宇部公司生產(chǎn)；聚己內(nèi)酯二醇（PCL），宏明化工有限公司生產(chǎn)。聚醚型多元醇：聚四氫呋喃醚二醇（PTMG），韓國PTG公司生產(chǎn)。2，2-二羥甲基丁酸（DMBA），天宇化工有限公司生產(chǎn)。丙酮，天津化學試劑研究所生產(chǎn)。DEG、乙二胺，均為天津市天力化學試劑有限公司生產(chǎn)。N-60胺基磺酸鹽，大華化工科技有限公司生產(chǎn)。1，4-丁二醇（1，4-BDO），市售。

1.2水性聚氨酯的制備

在裝有溫度計和攪拌器的四口燒瓶中加入脫水后的1，4-BDO和IPDI，于85 ℃的條件下反應0.5 h，降溫至70 ℃后加入計量好的PTMG，PCL（或PCDL）和HDI，于90 ℃的條件下反應2.0 h；降溫至60 ℃后補加少量HDI，加入計量好的DMBA和N-60胺基磺酸鹽，于75 ℃的條件下擴鏈45 min，期間加入少量丙酮調(diào)節(jié)黏度；待預聚體中的異氰酸基團（—NCO）含量達到一定值后，降溫至40℃，加入三乙胺（TEA）中和30 min，降溫后，加入適量乙二胺擴鏈，在10 ℃的條件下高速攪拌加水乳化；真空減壓脫丙酮，得到固體質(zhì)量分數(shù)約50%的水性聚氨酯乳液，其合成路線見圖1［2］。

圖1　水性聚氨酯乳液的合成路線示意Fig.1 Synthesis of water soluble polyurethane emulsion

1.3性能測試

固含量：稱取乳液試樣1.000～2.000 g，精確到0.001 g，置于干燥的表面皿中，加熱至恒重。取出試樣，放入干燥箱中冷卻至室溫，稱量。取3個試樣，測其平均值。固含量按式（1）計算。

乳液粒徑：稀釋乳液至質(zhì)量分數(shù)約為0.01%，用美國布魯克海文儀器公司生產(chǎn)的90plus pals型激光粒徑儀測試乳液粒子粒徑及分布。乳液黏度測定：室溫條件下用NXS-11A型旋轉黏度計根據(jù)GB/T 2794—1995測定。乳液穩(wěn)定性：先將乳液試樣用150 μm濾網(wǎng)過濾，然后用小型高速離心機以4 000 r/min高速分散10 min，再用150 μm濾網(wǎng)過濾，若不出現(xiàn)凝膠，則乳液的穩(wěn)定性好。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：先將乳液制成極薄的薄膜，用德國Bruker公司生產(chǎn)的VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀測試。

力學性能測試采用深圳市新三思材料檢測有限公司生產(chǎn)的RGT-5型電子萬能試驗機，按GB/ T 1040.2—2006標準測試。溫度為23 ℃，濕度為50%，拉伸速度為50 mm/min。

2　結果與討論

2.1FTIR分析

從圖2可以看出：3 367 cm-1處出現(xiàn)了強烈的吸收峰，表明產(chǎn)物中形成了氨基甲酸酯基團；2 944，2 767cm-1處分別為—CH3，—CH2的伸縮振動吸收峰；1 742 cm-1處為氨基甲酸酯中的伸縮振動吸收峰，1 097 cm-1處是磺酸基的特征峰。說明成功制備了聚氨酯。

圖 2　水性聚氨酯的FTIRFig.2 FTIR of waterborne polyurethane

2.2乳液粒徑的測定

對合成的水性聚氨酯乳液用激光粒徑儀測試其粒徑大小，發(fā)現(xiàn)在乳液體系中既存在大粒徑粒子，又有小粒徑粒子，且大粒徑粒子與小粒徑粒子直徑比約為6.68。這種乳膠粒子粒徑的多分散性對提高乳液固含量非常重要。乳液中大粒徑粒子含量高時，粒子與粒子間的空隙沒有小粒徑的乳膠粒子填充；乳液中小粒徑粒子含量高時，僅有一部分小粒徑粒子用于填充大粒徑粒子之間的空隙，剩余大量的小粒徑粒子彼此之間還會形成很多的空隙，這都不利于水性聚氨酯乳液固含量的提高。只有大粒徑粒子與小粒徑粒子直徑比在合適的范圍內(nèi)，小粒徑粒子填充進入大粒徑粒子間的空隙中，粒子的堆砌才密實。當大粒徑粒子與小粒徑粒子直徑比為6.46時，小粒徑粒子恰好可以填充于大粒徑粒子間的空隙，有利于提高水性聚氨酯乳液的固含量［3］。

2.3乳液性能的影響因素

2.3.1n（—NCO）∶n（—OH）

n（—NCO）∶n（—OH）是決定產(chǎn)物相對分子質(zhì)量及端基結構的參數(shù)。從表1可以看出：隨著n（—NCO）∶n（—OH）的增加，乳液黏度先減小至最低然后增加，n（—NCO）∶n（—OH）為1.3時，黏度最低，穩(wěn)定性好，乳液較稀；n（—NCO）∶n（—OH）小于1.3時，乳液穩(wěn)定，大于1.5后，乳液穩(wěn)定性下降。其原因是n（—NCO）∶n（—OH）等于1.0時，理論上聚氨酯相對分子質(zhì)量可以無限增長，分子鏈之間的纏結作用和極性鏈段作用力增大，從而表現(xiàn)出極高的黏度；1.0＜n（—NCO）∶n（—OH）≤1.3時，雖然乳液的相對分子質(zhì)量較大，但產(chǎn)物端基—NCO含量還不是很高，極性鏈段作用力不是很大，而且—NCO與水的鍵合作用低，乳液黏度也較低；隨著n（—NCO）∶n（—OH）的提高，相對分子質(zhì)量降低，乳液黏度也降低，在n（—NCO）∶n（—OH ）為1.3時黏度最低，當n（—NCO）∶n（—OH）大于1.3以后，—NCO含量增加，剩余—NCO和H2O反應成為聚氨酯中的硬段部分，分子間作用力增強，乳液黏度增加，穩(wěn)定性變差，乳液外觀變白；再進一步提高n（—NCO）∶n（ —OH），過量的—NCO除了與水反應外，在一定溫度條件下還可以進行二級反應，導致體系不穩(wěn)定。所以n（—NCO）∶n（—OH）取1.3為宜。

表1　n（—NCO）∶n（—OH）對乳液性能的影響Tab.1 Effects of n（—NCO）∶n（—OH） on properties of polyurethane emulsion

2.3.2軟段組成及配比

合成聚氨酯時，多羥基化合物可以用聚酯型的，也可以用聚醚型的。其中，聚酯型聚氨酯耐溫、耐磨、耐油性好，力學強度較高；聚醚型聚氨酯較柔軟，水解性好，回彈性及耐低溫性較好［4］。本實驗采用聚酯-聚醚混合型多羥基化合物，采用PTMG，PCL（或PCDL）共同投料法，制備性能更優(yōu)異的聚氨酯。從表2看出：隨PCL含量增加，聚氨酯拉伸強度提高，斷裂拉伸應變降低，黏度先減小后增大，可能是因為酯基極性大，分子間作用力強，PCL含量較高時表現(xiàn)出來的性能傾向于聚酯型多元醇；隨著PTMG含量提高，主鏈柔軟性提高，其膜硬度低、柔順性好［5］。考慮乳液綜合性能，n（PCL）∶n（PTMG）為2∶1最適宜。

表2　軟段組成對聚氨酯乳液性能的影響Tab.2 Effects of soft-segment composition on properties of polyurethane emulsion

2.3.3異氰酸酯種類及組成

不同的異氰酸酯活性不同，反應速率不同。在反應初期加入低活性IPDI，因為反應初期，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量低，體系黏度低，反應迅速；隨著反應的進行，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量提高，體系黏度增加，反應速率下降，這時補加高活性HDI ，可提高反應速率和生產(chǎn)效率，便于產(chǎn)物末端形成—OH結構，增強親水性，加水乳化時可較早發(fā)生相反轉，有利于固含量的提高。

2.3.4擴鏈劑種類及用量

在聚氨酯合成中，擴鏈劑的種類及用量對聚氨酯分子鏈的柔順性、硬段種類及含量、分子間作用力有重要影響，同時也影響水性聚氨酯膠膜的耐水性能。從表3可以看出：DEG作為擴鏈劑參與反應時，比較溫和，所得乳液較稀，反應性官能團之間的碰撞較容易，有利于聚氨酯相對分子質(zhì)量的提高，其原因是DEG分子中醚鍵柔順性好，易乳化［6］；乙二胺和1，4-BDO由于相對分子質(zhì)量低，活性高，反應劇烈不易控制，易形成凝膠，并且所得產(chǎn)物結構規(guī)整度高，活性基團易被屏蔽，不利于固含量提高。所以在合成高固含量水性聚氨酯乳液時選用DEG作為小分子擴鏈劑。

表3　不同小分子擴鏈劑對聚氨酯乳液性能的影響Tab.3 Effects of different small molecule chain extender forpolyurethane emulsion

在合成水性聚氨酯時，可以加入親水性單體促進聚氨酯在水中乳化，稱為內(nèi)乳化。內(nèi)乳化穩(wěn)定性高，親水性單體常作為擴鏈劑，引入到聚氨酯大分子中，且親水基團的含量直接影響乳液的各種性能［7］。DMBA分子中含有兩個伯羥基和一個羧基，親水性較強，被視為水性聚氨酯用新一代綠色環(huán)保型擴鏈劑和內(nèi)乳化劑；用其生產(chǎn)水性聚氨酯乳液時，無需使用有機溶劑，有機殘留物為零，并可以提高乳液乳化效果，降低乳液粒徑，提高乳液的穩(wěn)定性以及漆膜的各項性能［7］；但羧酸型擴鏈劑不易提高乳液固含量，所以采用羧酸/磺酸復合的親水性擴鏈劑較適宜。本實驗固定DMBA的質(zhì)量分數(shù)為1.5%，改變N-60胺基磺酸鹽擴鏈劑用量考察其對乳液黏度的影響。

N-60胺基磺酸鹽質(zhì)量分數(shù)為0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%時，體系黏度分別為150，100，108，112，125 mPa·s。當N-60胺基磺酸鹽質(zhì)量分數(shù)為0.2%時，乳液黏度最低。當N-60胺基磺酸鹽質(zhì)量分數(shù)小于0.2%時，乳液黏度增加。因為N-60胺基磺酸鹽的親水性更強，少量加入就可極大降低體系黏度，當磺酸基團太少時，親水性差，不易乳化；隨N-60胺基磺酸鹽用量增加，聚氨酯擴鏈后相對分子質(zhì)量倍增，分子鏈之間纏結嚴重，極性基團之間又存在較強作用力，使得乳液黏度增加，不利于聚氨酯的乳化。故選擇N-60胺基磺酸鹽質(zhì)量分數(shù)為0.2%，采用N-60胺基磺酸鹽擴鏈劑和DMBA混合擴鏈劑進行擴鏈最為適宜。

3　結論

a）n（—NCO）∶n（—OH）為1.3，n（PCL）∶n（PTMG）為2∶1，質(zhì)量分數(shù)為1.5%的DMBA和質(zhì)量分數(shù)為0.2%的磺酸鹽作擴鏈劑，制備了高固含量水性聚氨酯乳液。

b）所制水性聚氨酯乳液固含量高達51%，粒徑分布合理，乳液黏度僅為100 mPa·s、且穩(wěn)定性好，力學性能優(yōu)異，適合制備生態(tài)合成革。

4　參考文獻

［1］ 陳雪萍. 淺析合成革用水性聚氨酯樹脂［J］. 化學工程與裝備，2013（6）：164-166.

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Synthesis of high solid waterborne polyurethane for ecological synthetic leather

Liu Qiaobin1，2，Chuai Chengzhi1
（1.Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；2.North China Institute of Aerospace Engineering，Langfang 065000，China）

Abstract：A high solid content waterborne polyurethane emulsion was prepared by a process of combination of isophrone diisocyanate（IPDI），hexamethylene diisocyanate（HDI），polytetrahydrofuran glycol（PTMG），and polycaprolactone（PCL）as raw materials，2，2-dimethylolbutyric acid（DMBA）and N-60 nitridotrisulfonate as hydrophilic chain extender. The influence of the NCO/OH mole ratio（R），the composition of the soft segment，the type and amount of extending agent on the solid content and the properties of the emulsion are discussed. The results show that when the NCO/OH mole ratio was 1.3，the ratio of polyether and polyester 2，content of DMBA 1.5%，and N-60 amino sulfonate 0.2%，the emulsion has high solid content and stability，low viscosity and excellent performance，it is suitable for preparation of ecoloical synthetic leather.

Keywords：waterborne polyurethane； ecological synthetic leather； solid content； stable operation；viscosity

基金項目：廊坊市科技廳項目（2014011012）。

作者簡介：劉巧賓，女，1981生，在讀博士，現(xiàn)從事高分子材料及復合材料的研究工作。聯(lián)系電話：18931650430；E-mail：hopelqb@163.com。

收稿日期：2015-12-16；修回日期： 2016-03-15。

中圖分類號：TQ 630.4

文獻標識碼：B

文章編號：1002-1396（2016）03-0020-04