殷惠民，任立軍，狄一安，李玉武

國家環(huán)境分析測試中心，北京 100029

基于方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)用Top-down方法評估測量不確定度

殷惠民，任立軍，狄一安，李玉武

國家環(huán)境分析測試中心，北京 100029

依據(jù)現(xiàn)有指南和規(guī)范，在分析方法標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)和報(bào)告中，常常分別評估準(zhǔn)確度和精密度。這容易導(dǎo)致以加標(biāo)回收率表示的準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)缺乏良好精密度支持的現(xiàn)象?；贗SO 11352原理，首次提出在不增加實(shí)驗(yàn)室分析人員工作量的情況下，利用自上而下技術(shù)評估方法測量不確定度，即同時(shí)考慮準(zhǔn)確度與精密度作為一個(gè)綜合性指標(biāo)評估方法性能。這是標(biāo)準(zhǔn)制修訂時(shí)落實(shí)測量不確定度條文一條操作性強(qiáng)的技術(shù)路線。利用改進(jìn)后的加標(biāo)回收率計(jì)算結(jié)果評估方法準(zhǔn)確度。5組方法驗(yàn)證實(shí)測數(shù)據(jù)表明，用測量不確定度這一綜合性指標(biāo)評估方法性能比分別用準(zhǔn)確度和精密度指標(biāo)更符合實(shí)際情況。他可引導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室分析人員在設(shè)計(jì)和處理方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)時(shí)，更加重視方法精密度。在修訂HJ 168—2010時(shí)，建議增加測量不確定度這一綜合性指標(biāo)評估方法性能。

方法標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證；測量不確定度；自上而下評估方法

為配合實(shí)施環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和污染源排放限值標(biāo)準(zhǔn)，環(huán)保部科技司每年都有大批環(huán)境檢測方法標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)，也有大批檢測方法標(biāo)準(zhǔn)頒布執(zhí)行。《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)[1](以下簡稱技術(shù)導(dǎo)則)對這些標(biāo)準(zhǔn)的制修訂提出了明確的技術(shù)要求。例如，在標(biāo)準(zhǔn)編制說明附件方法驗(yàn)證報(bào)告中應(yīng)列出驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方案、全部原始測量數(shù)據(jù)、檢出限、測定下限、精密度、準(zhǔn)確度等方法性能指標(biāo)的計(jì)算結(jié)果。技術(shù)導(dǎo)則雖然在標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容要素大綱中提出了測量不確定度，但由于是可選項(xiàng)，在已頒布的標(biāo)準(zhǔn)中未見相關(guān)指標(biāo)和說明。技術(shù)導(dǎo)則未提出用于評估測量不確定度時(shí)易于操作的實(shí)驗(yàn)方案和計(jì)算方法可能是原因之一。

ISO 11352[2]是近年來文獻(xiàn)中首次頒布基于自上而下(Top-down)方法原理[3-5]評估測量不確定度的國際標(biāo)準(zhǔn)。此標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范了利用方法驗(yàn)證和日常質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)評估測量不確定度的實(shí)施步驟，明確指出測量不確定度結(jié)果應(yīng)同時(shí)涵蓋方法偏倚分量和以再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的精密度分量。本文基于ISO 11352原理，在不增加實(shí)驗(yàn)室分析人員工作量的情況下，利用Top-down技術(shù)處理方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)評估方法測量不確定度，即同時(shí)考慮準(zhǔn)確度與精密度作為一個(gè)綜合性指標(biāo)評估方法性能。這是標(biāo)準(zhǔn)制修訂時(shí)，落實(shí)測量不確定度要素一條操作性強(qiáng)的技術(shù)路線。以文獻(xiàn)[6-10]中方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)和本實(shí)驗(yàn)室組織的方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)為例，介紹了基于Top-down原理的測量不確定度評估方法?；谟?jì)算結(jié)果，討論了目前方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)處理中存在的問題以及測量不確定度評估結(jié)果對實(shí)際工作的指導(dǎo)意義。

1 計(jì)算方法

1.1 評估測量不確定度的Top-down法

基于ISO11352原理，測量不確定度結(jié)果包括方法偏倚分量和以再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的不確定度分量[2]。方法偏倚分量中包括標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)稱值的測量不確定度和方法系統(tǒng)誤差。在特定條件下，標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)稱值測量不確定度可以忽略不計(jì)。對于方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)，方法偏倚分量和精密度分量分別用數(shù)家(≥6)實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果誤差和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差(絕對值或相對值)表示：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

根據(jù)技術(shù)導(dǎo)則規(guī)定，協(xié)作實(shí)驗(yàn)室間的方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)需要用含量(或濃度)水平不同的3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定數(shù)據(jù)計(jì)算方法精密度和準(zhǔn)確度。在不增加工作量的情況下，對相同實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按上述計(jì)算公式處理即可獲得測量不確定度，其可作為一個(gè)兼顧準(zhǔn)確度和精密度的綜合性指標(biāo)。

1.2 加標(biāo)回收率計(jì)算

在方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中，合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品在許多情況下并不一定能找到。此時(shí)可采用加標(biāo)回收法評定測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，其前提是加標(biāo)量應(yīng)選擇在加標(biāo)前測定值的附近。

設(shè)加標(biāo)前測試結(jié)果為x1，加標(biāo)后測試結(jié)果為x2，加標(biāo)量為a，加標(biāo)回收率為y。見式(8)～式(11)：

(8)

這是經(jīng)典的回收率計(jì)算公式。其不足之處在于，此時(shí)他假定加標(biāo)前測試結(jié)果的回收率是100%，這明顯不符合實(shí)際情況。

文獻(xiàn)[11]指出，損失的的量(x1+a)-x2應(yīng)歸屬于總量(x1+a)，而不是僅歸屬于a，因此有：

(9)

其不足之處是，加入量a是標(biāo)稱量，與實(shí)測結(jié)果x1和x2有區(qū)別。因此，提出下列改進(jìn)公式。根據(jù)加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)的前提，加標(biāo)前后測定值附近，回收率基本相同, 均為y，因此加標(biāo)前后表觀濃度值分別為x1/y和x2/y，因此有：

(10)

經(jīng)整理后有：

(11)

上述公式表明，改進(jìn)后的加標(biāo)回收率結(jié)果只需將經(jīng)典的計(jì)算公式(8)結(jié)果開根號(hào)即可。計(jì)算公式(11)表明，經(jīng)典的回收率計(jì)算結(jié)果偏低。

2 實(shí)驗(yàn)部分

5組數(shù)據(jù)均來源于環(huán)保部官網(wǎng)標(biāo)準(zhǔn)征求意見專欄公開發(fā)表的標(biāo)準(zhǔn)編制說明附件方法驗(yàn)證報(bào)告，分別為《水質(zhì) 百菌清及擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 753—2015)[6]，《水質(zhì) 32種元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》(HJ 776—2015)[7]，《空氣和廢氣 顆粒物中金屬元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》(HJ 777—2015)[8]，《土壤和沉積物 11種元素的測定 堿熔-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》(征求意見稿)[9]和《土壤和沉積物 總汞的測定 催化熱解-冷原子吸收法》(征求意見稿)[10]。

3 結(jié)果與討論

3.1 方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)常見處理方法及要求

根據(jù)技術(shù)導(dǎo)則要求，方法驗(yàn)證報(bào)告應(yīng)對標(biāo)準(zhǔn)編制單位統(tǒng)一提供的與標(biāo)準(zhǔn)方法適用范圍相關(guān)的環(huán)境或工業(yè)廢水(或廢棄物)不少于3個(gè)不同濃度(或含量)的標(biāo)準(zhǔn)樣品，實(shí)際樣品或加標(biāo)樣品進(jìn)行大于等于6次重復(fù)測定，參加驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室應(yīng)大于等于6家。測試結(jié)果的相對誤差(或加標(biāo)回收率)用于表示方法準(zhǔn)確度。用樣品測試的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差(重復(fù)性限)和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差(再現(xiàn)性限)，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度。這也是其他行業(yè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂的通常做法。

根據(jù)定量分析要求，準(zhǔn)確度和精密度是反映分析方法基本性能的兩個(gè)基本參數(shù)。精密度是獲取準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)，沒有精密度的保證，很難得到可靠的準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)。但現(xiàn)有公開征求意見標(biāo)準(zhǔn)文本編制說明附件方法驗(yàn)證報(bào)告對此有所忽略。例如，在方法準(zhǔn)確度驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中，有時(shí)采用加標(biāo)回收的實(shí)驗(yàn)方式，以平均回收率、平均回收率的標(biāo)準(zhǔn)偏差、各實(shí)驗(yàn)室平均回收率值范圍來表示準(zhǔn)確度，但往往忽略涉及各實(shí)驗(yàn)室回收率數(shù)據(jù)的精密度。如果沒有可靠精密度的保證，較高的回收率數(shù)值容易被人質(zhì)疑。

3.2 方法驗(yàn)證對測量不確定度要求、評估現(xiàn)狀及進(jìn)展

技術(shù)導(dǎo)則在標(biāo)準(zhǔn)要素大綱列出了測量不確定度，但這只是一個(gè)可選項(xiàng)要素。技術(shù)導(dǎo)則沒有提出操作性強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)方案和計(jì)算方法，因此目前已頒布執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)中很少有相關(guān)內(nèi)容。

目前各種標(biāo)準(zhǔn)或指南中測量不確定度的評估方法大致可分為2類：bottom-up、top-down。bottom-up法注重細(xì)節(jié)，分析、計(jì)算分析步驟中每一操作環(huán)節(jié)所涉及的不確定度分量，計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，然后乘以包含因子得到擴(kuò)展不確定度。此法可完全覆蓋物理測量，但對與化學(xué)和生物測量相關(guān)的特殊問題(如關(guān)于樣品前處理步驟)沒有特定的規(guī)定。雖然對分析程序中的單一步驟(稱量、溶液移取等)、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算、校準(zhǔn)曲線擬合不確定度的評估，文獻(xiàn)[12]都給予一般原則和指導(dǎo)，但應(yīng)用于較復(fù)雜的化學(xué)測量時(shí)仍有一定局限性，且操作和計(jì)算步驟繁瑣。

Top-down法利用從不同途徑獲得的數(shù)據(jù)，如方法驗(yàn)證確認(rèn)、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)控、實(shí)驗(yàn)室間協(xié)作定值和能力驗(yàn)證等，注重從整體上，通過數(shù)月、數(shù)年等一段期間，協(xié)作實(shí)驗(yàn)室(6家以上)反映樣品檢測全過程的精密度數(shù)據(jù)直接評估測量不確定度。如精密度法[13]、質(zhì)控圖法[14]、線性校準(zhǔn)法[15]、經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头╗16]等。由于使用了長期積累的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)或多家實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，評估過程全面反映不確定度的潛在來源的機(jī)率會(huì)更大。在評估化學(xué)測量結(jié)果的不確定度時(shí)，top-down法比bottom-up法更實(shí)用。Top-down法充分利用了實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)并將檢測方法測量不確定度評估與實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控工作緊密聯(lián)系在一起，促使實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行質(zhì)控方案“頂層設(shè)計(jì)”時(shí)就能結(jié)合測量不確定度評估的需要，將測量不確定度評估基礎(chǔ)工作抓實(shí)，其意義不可低估。近年來，國內(nèi)文獻(xiàn)中已出現(xiàn)不少用方法精密度、實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證結(jié)果來評估測量不確定度研究論文[17-20]。這些研究工作將測量不確定度與分析方法的質(zhì)量和性能參數(shù)聯(lián)系起來，是top-down方法的成功探索。

上述方法中，精密度法可直接用于方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)的處理，得到再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差用于評估測量不確定度，但此方法明確假定，提供數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)室應(yīng)統(tǒng)計(jì)受控，測量不確定度不涉及方法偏倚。多年來，有文獻(xiàn)[3,5]提出，應(yīng)將方法偏倚分量和精密度分量進(jìn)行合成，用于描述最后結(jié)果。因即使測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值無顯著性差異，但測試結(jié)果的平均值與標(biāo)稱值仍有差別。2012年ISO已將此觀點(diǎn)寫入標(biāo)準(zhǔn)，正式頒布執(zhí)行。這種處理方式將準(zhǔn)確度和精密度統(tǒng)一到一個(gè)指標(biāo)中，有利于判斷方法性能，可以避免實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理實(shí)際操作中，雖然有好的準(zhǔn)確度，但精密度不一定好的情形發(fā)生。

3.3 用Top-down方法處理方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)示例及統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果比較

U=2u=4.4 μg

Pb的結(jié)果可表示為(35.5±4.4)μg。計(jì)算方法簡單明了。

表1 方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)處理示例

表2是利用ICP-OES測定大氣顆粒物不同無機(jī)元素方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)原始數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果。表2第3列給出了標(biāo)樣標(biāo)稱值的標(biāo)準(zhǔn)相對測量不確定度。與樣品測試結(jié)果的方法偏倚和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差相比，標(biāo)稱值的測量不確定度在合成時(shí)可以忽略不計(jì)。同理，與測試結(jié)果的方法偏倚、精密度相比，加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)時(shí)，加標(biāo)量、移液管等操作帶來的不確定度在合成時(shí)也可以忽略不計(jì)。表2結(jié)果表明，As、Be元素測量不確定度明顯高于其他元素，方法偏倚和再現(xiàn)性精密度均有提高空間。對于大多數(shù)元素，精密度是不確定度結(jié)果中的主要分量。

表2 ICP-OES測定濾膜質(zhì)控樣品中金屬元素方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

應(yīng)用相同的方法分別處理GC-MS測定農(nóng)藥[6]、ICP-OES測定水中無機(jī)元素方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)[7]，測量不確定度評估數(shù)據(jù)如表3～表8所示。由于沒有合適的標(biāo)樣，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)采用了水或工廠廢水、生活污水進(jìn)行基體加標(biāo)，利用加標(biāo)回收率這一指標(biāo)評估方法準(zhǔn)確度。一般認(rèn)為，加標(biāo)回收率越接近100%，方法準(zhǔn)確度越好。

從表3～表6列出的農(nóng)藥測試數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果可以看出，加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)中對于液液萃取，3個(gè)不同濃度系列菊酯農(nóng)藥、9個(gè)測試項(xiàng)目方法偏倚分量平均值分別為(4.3±1.9)%、(5.0±3.6)%、(4.5±2.6)%，均明顯小于精密度分量(16.1±2.9)%、(11.3±1.6)%和(9.7±3.5)%。精密度是測量不確定度的主要分量，精密度隨濃度增加，其數(shù)值下降。對于固相萃取3個(gè)系列濃度樣品，方法偏倚分量分別為(13.9±6.0)%、(12.4±5.7)%、(16.5±5.0)%，高于精密度分量(10.4±3.2)%、(12.1±2.5)%、(10.6±5.0)%。兩種萃取方式的測試結(jié)果有明顯區(qū)別。但在標(biāo)準(zhǔn)不確定度結(jié)果中，兩者沒有明顯區(qū)別，均為18%～20%。

3個(gè)不同基體加標(biāo)實(shí)驗(yàn)中，污水處理廠和農(nóng)藥廠廢水結(jié)果顯示出液液萃取特征，對于大多數(shù)測試項(xiàng)目，精密度分量，再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差明顯大于基于回收率實(shí)驗(yàn)指標(biāo)評價(jià)的方法偏倚分量。而景觀水基體顯示出固相萃取特征，與實(shí)驗(yàn)方案相符。

表3 生活污水基體加標(biāo)回收數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

表4 農(nóng)藥廠廢水基體加標(biāo)回收數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

注：“—”表示無法計(jì)算，詳見表7內(nèi)容討論。

表5 景觀水基體加標(biāo)回收數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

表6 農(nóng)藥GC-MS方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果匯總

兩組數(shù)據(jù)均表明，在表示方法準(zhǔn)確度時(shí)，如果僅以回收率指標(biāo)來判斷，是片面的，可能與實(shí)際情況不符，因?yàn)橛行y試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度相近，但精密度不一樣。例如，看起來固相萃取回收率不及液液萃取，但其綜合考慮回收率和精密度指標(biāo)的測量結(jié)果的不確定度基本相當(dāng)，兩者沒有明顯差別。

表7 地表水加標(biāo)(溶解態(tài))方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

注：元素加標(biāo)量Ca為5.00 mg/L, 其他元素為0.500 mg/L。

表8 工業(yè)廢水加標(biāo)(電熱板消解)方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

注：元素加標(biāo)量Ca為5.00 mg/L, 其他元素為0.500 mg/L。

表9～表14匯集了堿熔法-ICP-OES測定土壤和沉積物固體樣品中常量元素方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果，分別是2個(gè)土壤標(biāo)樣和2個(gè)沉積物標(biāo)樣測定數(shù)據(jù)。從這些表中數(shù)據(jù)可以看出，對于大多元素，表示精密度的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差均大于方法偏倚，是不確定度的主要分量。標(biāo)準(zhǔn)不確定度略大于標(biāo)樣測量不確定度，這說明參加方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室技術(shù)水平與參加標(biāo)樣定值的實(shí)驗(yàn)室技術(shù)水平基本相當(dāng)。表13、表14分別是1個(gè)土壤實(shí)際樣品、1個(gè)沉積物實(shí)際樣品加標(biāo)前精密度，加標(biāo)后由回收率表示的準(zhǔn)確度和精密度統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。加標(biāo)前，2個(gè)實(shí)際樣品相對值表示的sR平均值為2.5%、3.3%，與4個(gè)標(biāo)樣測定數(shù)據(jù)各元素sR平均值3.5%、1.4%、2.8%、2.1%基本相當(dāng)。加標(biāo)后實(shí)際樣品各元素sR平均值均為3.9%，略大于加標(biāo)前的各元素sR平均值。由通過回收率得到的誤差5.0%，4.8%明顯大于直接由標(biāo)樣測定值計(jì)算得到的的相對標(biāo)準(zhǔn)誤差：2.3%、0.35%、0.74%、0.93%。通過加標(biāo)回收率表示固體樣品方法準(zhǔn)確度的實(shí)驗(yàn)方案并不多見，其中產(chǎn)生差別的原因值得深入探討。

表9 土壤GSS-4堿熔法-ICP-OES測定數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

注：“*”表示CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、K2O、SiO2加標(biāo)量和測定值單位為%。

表10 土壤GSS-10堿熔法-ICP-OES測定數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

注：“*”表示CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、K2O、SiO2加標(biāo)量和測定值單位為%。

表11 沉積物GSD-1a堿熔法-ICP-OES測定數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

注：“*”表示CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、K2O、SiO2加標(biāo)量和測定值單位為%。

表12 沉積物GSD-9堿熔法-ICP-OES測定數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

注：“*”表示CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、K2O加標(biāo)量和測定值單位為%。

表13 土壤樣品加標(biāo)前后-堿熔法-ICP-OES方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

注：“*”表示CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、K2O加標(biāo)量和測定值單位為%。

表14 沉積物樣品-加標(biāo)前后-堿熔法-ICP-OES方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

注：“*”表示CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、K2O加標(biāo)量和測定值單位為%。

表15是固體樣品直接進(jìn)樣、催化裂解、原子吸收法測定土壤、沉積物等固體樣品中總汞方法驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)分析數(shù)據(jù)結(jié)果。3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品中，有2個(gè)樣品測量不確定度與標(biāo)樣值測量不確定度相當(dāng)。低含量標(biāo)樣(GB W07333)準(zhǔn)確度與精密度仍有改進(jìn)空間。

表15 催化熱解-原子吸收測定土壤-沉積物中總Hg方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

3.4 基于方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)得到的測量不確定度對實(shí)際工作指導(dǎo)意義

基于方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)得到的測量不確定度對于實(shí)際工作有指導(dǎo)意義。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可委要求，各實(shí)驗(yàn)室在應(yīng)用方法標(biāo)準(zhǔn)前應(yīng)該進(jìn)行方法確認(rèn)，利用實(shí)驗(yàn)室自身儀器、人員等條件，按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定操作步驟測試各項(xiàng)方法指標(biāo)和實(shí)際樣品。用標(biāo)樣測定結(jié)果判斷是否存在系統(tǒng)性誤差；將實(shí)驗(yàn)室測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)中列出的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行比較，確定是否有顯著性差別，已成為實(shí)驗(yàn)室分析人員的共識(shí)。但用測量不確定度這個(gè)綜合指標(biāo)確認(rèn)方法，指導(dǎo)實(shí)際工作可能屬于起步階段，仍需要積累經(jīng)驗(yàn)，尋找規(guī)律。但可以肯定的是，實(shí)驗(yàn)室得到的測量不確定度應(yīng)該小于方法標(biāo)準(zhǔn)列出的測量不確定度。隨著測量條件的不斷優(yōu)化、操作人員技能不斷熟練和提高，其效果也應(yīng)該在測量不確定度上有所反映，其數(shù)值應(yīng)該是穩(wěn)定下降的趨勢。

4 結(jié)論

在分析方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中，在不增加實(shí)驗(yàn)室分析人員工作量的情況下，可利用Top-down技術(shù)評估測量不確定度。該技術(shù)基于ISO 11352原理，是一條操作性強(qiáng)的技術(shù)路線。5組實(shí)測數(shù)據(jù)表明，用測量不確定度這一綜合性指標(biāo)評估方法性能是對目前標(biāo)準(zhǔn)制修訂規(guī)則的一個(gè)重要補(bǔ)充，有利于Top-down測量不確定度評估方法在基層實(shí)驗(yàn)室的普及和應(yīng)用，方法簡便、易于操作。他可引導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室分析人員在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和處理方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)時(shí)，更加重視方法精密度。在修訂HJ 168—2010時(shí)，建議考慮增加測量不確定度作為一個(gè)綜合指標(biāo)來評估方法性能。

[1] 環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司.環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則:HJ 168—2010[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2012.

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[7] 環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司.水質(zhì) 32種元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法編制說明[EB/OL].(2015-04-02)[2016-04-07].http://www.mep.gov.cn/gkml/hbb/bgth/201504/W0201504145236362004 40.pdf

[8] 環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司.空氣和廢氣 顆粒物中金屬元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法編制說明[EB/OL].(2015-02-16)[2016-04-07].http://www.mep.gov.cn/gkml/hbb/bgth/201503/W020150 305644878339248.pdf.

[9] 環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司.土壤和沉積物11種元素的測定 堿熔-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(征求意見稿)編制說明[EB/OL].(2016-01-22)[2016-04-07].http://www.mep.gov.cn/gkml/hbb/bgth/201601/W020160129549434188472.pdf.

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[13] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局計(jì)量司.利用重復(fù)性、再現(xiàn)性和正確度的估計(jì)值評估測量不確定度的指南:GB/Z 22553—2010[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2010.

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[15] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局計(jì)量司.基于標(biāo)準(zhǔn)樣品的線性校準(zhǔn):GB/T 22554—2010[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2010.

[16] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局計(jì)量司.檢測實(shí)驗(yàn)室中常用不確定度評定方法與表示:GB/T 27411—2012[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2013.

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[19] 狄一安，孫海容，李玉武，等.用質(zhì)控圖和穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法評估環(huán)境檢測實(shí)驗(yàn)室測量不確定度[J].巖礦測試，2014，33(1)：55-64.

[20] 周瑞，狄一安，李玉武，等.用質(zhì)控圖法和穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法評估固體樣品汞含量熱裂解-原子吸收法測量不確定度[J].中國無機(jī)分析化學(xué)，2015,5(2):1-8.

Estimation of Measurement Uncertainty Based on Validation Data by Top-Down Method

YIN Huimin，REN Lijun，DI Yian，LI Yuwu

National Research Center for Environmental Analysis and Measurements, Beijing 100029， China

Normally accuracy and precision as two indexes to evaluate analysis method performance are separately used according to guidelines and specifications in force based on inter-laboratory collaboration experimental data. It is easily lead to accuracy data being lack of good precision data as bases. Based on the principle of ISO 11352, this paper proposes a method to estimate measurement uncertainty from validation data by top-down method without increasing staff workload in analysis laboratory. It is taking into account the accuracy and precision as a comprehensive index to evaluate the performance of method. This is a workable technology roadmap to implement the article of the measurement uncertainty in the standard of HJ 168. Improved calculation method for recoveries is used to evaluate the method accuracy. Five sets of method validation experimental data show that the measurement uncertainty as a comprehensive index to evaluate method performance is more realistic than two indexes of accuracy and precision. It can guide the laboratory analyst in the experiment design and data processing which will pay more attention to the method precision. It is proposed to add the measurement uncertainty as a comprehensive index for evaluation method performance when amending the guideline of HJ 168—2010.

method validation;measurement uncertainty;top-down

2016-02-17;

2016-03-07

國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)(2014YQ060773，2011YQ140147，2011YQ170065)

殷惠民(1963-)，男，北京市人，本科，高級(jí)工程師。

李玉武

X830.5

A

1002-6002(2016)03- 0042- 11

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.03.06