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北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心，北京 100048

5-氯-2-(吡啶偶氮)-1，3-二氨基苯分光光度法測定水質鈷

陸?zhàn)╆溃A 蕾，華嵐英

北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心，北京 100048

采用5-氯-2-(吡啶偶氮)-1，3-二氨基苯分光光度法測定水質鈷。對分析方法的樣品前處理、樣品保存、樣品分析條件、干擾消除、檢出限及測定范圍、實際樣品測定進行了深入研究和技術改進。水樣經(jīng)消解后測定的方法檢出限為0.009 mg/L，經(jīng)富集后測定的方法檢出限為4×10-4mg/L，干擾消除實驗的回收率為96%～101%，地表水、地下水、生活污水及工業(yè)廢水等4種類型水樣的加標回收率為92%～103%。

水；鈷；分光光度法

鈷及其化合物具有低毒或中毒，三氧化二鈷和環(huán)烷酸鈷具有微毒，二價無機鈷化合物的毒性大于三價無機鈷化學物。水質鈷的污染主要源于工業(yè)排放。水體中的鈷易于富集，可通過食物鏈濃縮，對人及動物的生命活動產(chǎn)生毒性[1-2]。

我國在《地表水環(huán)境質量標準》、《地下水質量標準》、《陶瓷工業(yè)污染物排放標準》和《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》等標準中規(guī)定了鈷的濃度限值[3-6]。其中規(guī)定集中式生活飲用水地表水源地特定項目標準限值1.0 mg/L，地下水質量標準中Ⅰ類小于或等于0.005 mg/L。

目前歐美國家及我國對于水質鈷的分析主要采用火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法、螯合萃取原子吸收法[7-11]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質譜法、分光光度法、電化學法[12-16]。與原子吸收法等大型儀器檢測方法相比，分光光度法具有儀器簡單、操作成本低的優(yōu)勢。

1 實驗部分

1.1 儀器與設備

可見分光光度計配有光程為20 mm的比色皿；萬分之一天平；富集裝置(圖1)采用直徑為1 cm的固相萃取柱，內(nèi)填3.5 cm高度的XAD-2型樹脂；其他為實驗室常用設備及玻璃器皿。

1.樣品瓶；2.虹吸管；3.XAD-2型大孔網(wǎng)狀樹脂；4.萃取容器(帶流量控制閥)；5.廢氣瓶。

1.2 試劑與材料

硝酸，優(yōu)級純；高氯酸，優(yōu)級純；鹽酸溶液，體積比1∶1，優(yōu)級純；硫酸，優(yōu)級純；36%乙酸，優(yōu)級純；95%乙醇，優(yōu)級純；氫氧化鈉溶液，質量分數(shù)分別為20%、40%；乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，pH為5～6；5-C1-PADAB乙醇溶液，質量分數(shù)0.05%；焦磷酸鈉溶液，質量分數(shù)5%；2 μg/mL鈷標準使用液；對硝基酚溶液，質量分數(shù)0.2%；XAD-2型大孔網(wǎng)狀樹脂，孔徑250～840 μm；0.45 μm的醋酸纖維濾膜。

1.3 方法原理

鈷與5-氯-2-(吡啶偶氮)-1，3-二氨基苯(簡稱5-Cl-PADAB)反應生成紫紅色絡合物，用分光光度計于570 nm波長處測定其吸光度[17]。

1.4 樣品采集和保存

使用聚乙烯瓶(桶)或硬質玻璃瓶采集1L水樣。樣品采集后，加硫酸或硝酸調pH<2，在0～4 ℃保存，可保存14 d。

1.5 樣品前處理

1.5.1 硝酸-高氯酸消解

對于含有機物較高的地表水和污水，吸取水樣2～20 mL(視水質鈷含量而定)于100mL燒杯中，加入1～2 mL硝酸，蓋上表面皿，于電熱板上加熱煮沸1～5 min，取下稍冷，加入1～2 mL高氯酸(視有機質含量多少而定)，繼續(xù)加熱至冒濃白煙，并持續(xù)至溶液無黑色殘渣透明為止。取下冷卻后，轉移至25 mL具塞比色管中，加入1～2滴對硝基酚指示劑，滴加質量分數(shù)40%的氫氧化鈉溶液至溶液呈黃色，總體積不能超過8 mL，待測。測定溶解態(tài)鈷時應在酸化前先通過0.45 μm孔徑濾膜過濾。

1.5.2 XAD-2型樹脂預富集

當取樣體積為8.00 mL，樣品濃度仍小于測定下限時需進行預富集。取水樣250 mL(視水樣中鈷含量而定)，滴加質量分數(shù)20%的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH至5～6，加入10 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液、1 mL 5-Cl-PADAB溶液，在沸水浴上加熱(或直接加熱至沸)5 min。趁熱用質量分數(shù)20%的氫氧化鈉溶液調pH至10，以2 mL/min左右的流速通過吸附裝置富集，用10 mL 95%的乙醇溶液分4次洗脫。洗脫液加入10 mL體積比1∶1的鹽酸溶液，轉移至25 mL具塞比色管中，用水稀釋至標線，搖勻，待測。

1.6 樣品分析

1.6.1 曲線繪制

1.6.1.1 消解工作曲線的繪制

分別吸取鈷標準使用液0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00 mL于100 mL燒杯中，加蒸餾水至5 mL左右，進行消解處理后，分別加入5.0 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液、0.50 mL焦磷酸鈉溶液、1.00 mL 5-Cl-PADAB溶液，用水稀釋至10 mL左右，搖勻。置于沸水浴上加熱5 min，取下，趁熱加入10 mL體積比1∶1的鹽酸溶液，用水稀釋至標線，搖勻。冷卻后，用20 mm比色皿于波長570 nm處以水為參比測定吸光度。以所測吸光度(A)與空白吸光度(A0)差值(A-A0)對應鈷質量濃度繪制校準曲線。

1.6.1.2 預富集工作曲線的繪制

分別吸取鈷標準使用液0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00 mL于1 000 mL燒杯中，加入蒸餾水至250 mL，進行預富集處理后，用20 mm比色皿于波長570 nm處以水為參比測定吸光度。以扣除試劑空白的吸光度對應鈷含量繪制預富集工作曲線。

1.6.2 樣品分析

消解后的試樣分析步驟同第1.6.1.1節(jié)。若水樣中三價鐵含量高，應適當多加焦磷酸鈉溶液，制備校準曲線時焦磷酸鈉溶液的用量應與測定水樣相同。

經(jīng)XAD-2型樹脂預富集處理的水樣，分析步驟同第1.6.1.2節(jié)。

2 結果與討論

2.1 樣品分析條件實驗

2.1.1 前處理條件實驗

2.1.1.1 預富集吸附材料活化方法實驗

樹脂的活化方法有2種。第一種方法是將XAD-2型樹脂用甲醇浸泡 (淹沒樹脂) 24 h，然后過濾，用3 mol/L鹽酸溶液洗滌數(shù)次，再用氨水沖洗數(shù)次，最后用蒸餾水洗至中性。第二種方法是將XAD-2型樹脂用乙醇浸泡 (淹沒樹脂) 1～2 h，再用大量蒸餾水反復洗滌4～6次，至樹脂中已無明顯乙醇氣味方可使用。2種活化方法的效果相同，但第二種方法所用的試劑毒性低，且活化所用時間短，因此優(yōu)先采用第二種活化方法。

2.1.1.2預富集流速的選擇實驗

分別以1.5、2.0、2.5、3.0 mL/min的流速進行預富集，取鈷質量濃度為4 μg/L的樣品進行實驗，結果見圖2。從圖2可見，2.5 mL/min 以上流速富集不完全，1.5 mL/min 以下流速富集時間過長，2 mL/min左右的流速較適當。

圖2 流速測定結果實驗

2.1.2 顯色劑用量選擇實驗

取1 mg/mL 5-Cl-PADAB顯色劑，以鈷質量濃度4 μg/L的樣品進行顯色劑用量實驗，結果見圖3。從圖3可見，顯色劑用量為0.5 mg/mL時較合適，反應趨于完全，且顯色劑用量最少，空白值最低。

圖3 顯色劑用量實驗

2.1.3 方法穩(wěn)定性實驗

取鈷質量濃度2 μg/L的樣品，按照實驗步驟顯色后，分別靜置0、2、4、6 h后測定，實驗結果見表1。從表1可見，該方法比色反應的穩(wěn)定性較好。

表1 穩(wěn)定性實驗

2.2 樣品保存條件實驗

取不同濃度的地表水水樣，加硫酸至pH<2，在0～4 ℃保存。地表水樣品保存實驗結果見表2。從表2可見，地表水樣品加硫酸至pH<2，在0～4 ℃條件下保存，14 d內(nèi)可很好地保存水樣。

表2 地表水樣品保存實驗

2.3 干擾消除實驗

圖4 Fe3+、Cu2+、Cr6+、Cr3+干擾實驗

在此基礎上進行干擾消除實驗，結果見表3～表7。在25 mL顯色體系中，樣品消解后，加入0.5 mL焦磷酸鈉溶液，可去除Fe2+質量濃度小于或等于0.3 mg/L的干擾(表3)、 Cr3+質量濃度小于或等于1.5 μg/L的干擾(表4)、 Cr6+質量濃度小于或等于4 μg/L的干擾(表5)、Cu2+質量濃度小于或等于1.5 μg/L的干擾(表6)。在pH為5～6時，加入適量焦磷酸鈉溶液至鐵棕色消失后，再加入2.5 mL焦磷酸鈉溶液，可去除Fe3+質量濃度小于或等于8 μg/L 的干擾(表7)。用以上方法去除干擾，回收率為96%～101%。當干擾物質質量濃度大于上述限值時，可按比例適量多加焦磷酸鈉溶液。

表3 Fe2+干擾消除實驗

表4 Cr3+干擾消除實驗

表5 Cr6+干擾消除實驗

表6 Cu2+干擾消除實驗

表7 Fe3+干擾消除實驗

2.4 檢出限及測定范圍

根據(jù)標準偏差計算方法檢出限(MDL)，對含量為估計方法檢出限2～5倍的樣品進行7次(n≥7)平行測定，計算7次平行測定的標準偏差，再計算方法檢出限。取檢出限的4倍作為測定下限(表8)。由消解工作曲線、預富集工作曲線的測定高點確定測定上限。經(jīng)消解,當取樣體積為20.0 mL時，方法檢出限為0.009 mg/L，測定下限為0.036 mg/L，測定上限為0.500 mg/L。經(jīng)XAD-2型大孔網(wǎng)狀樹脂預富集，當取樣體積為250 mL時，方法檢出限為4×10-4mg/L，測定下限為1.60×10-3mg/L，測定上限為0.400 mg/L。

表8 方法檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)

2.5 實際樣品測定

分別選取地表水、地下水、生活污水及某電鍍廠工業(yè)廢水等進行加標回收率實驗，加標量均為2 μg/L，加標回收率分別為103%、92%、96%、95%(表9)。

3 結論

通過選擇預富集材料活化方法、篩選預富集實驗條件、改進顯色劑用量、驗證樣品保存時間，優(yōu)化了實驗方法，降低了空白值，提高了實驗效率。對Fe2+、Fe3+、Cu2+、Cr6+、Cr3+等5種干擾物質進行了干擾實驗，消除干擾后的回收率為96%～101%。對地表水、地下水、生活污水及工業(yè)廢水等實際樣品進行了加標回收率實驗，回收率為92%～103%。

表9 實際樣品加標測試結果

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5-Chloro-2-(Pyridyl)-1,3-Diaminobenzene Spectrophotometric Method for Determination of Cobalt in Water

LU Haoyun, HUA Lei, HUA Lanying

Beijing Environmental Protection Monitoring Centre, Beijing 100048, China

It is to use 5-chloro-2-(pyridyl)-1,3-diaminobenzene spectrophotometric method for determination of cobalt in water. It carried on the thorough research and technology improvements in sample preparation, sample preservation, sample analysis, interference elimination, detection limit and range of measurement, practical sample determination. Method for the determination of water samples after dispelling the detection limit of 0.009 mg/L, after enrichment method for the determination of the detection limit of 4×10-4mg/L, after removing interference, the recovery was 96%-101%.Surface water, groundwater, domestic sewage and industrial waste water samples of standard addition recovery rate ranges from 92% to 103%.

water；cobalt;spectrophotometric method

2015-01-09;

2015-04-18

陸?zhàn)╆?1986-)，男，北京人，學士，工程師。

華 蕾

X830.2

A

1002-6002(2016)01- 0117- 06