胡冠九，陳素蘭，陳 波，孫 凱

1.江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,國家環(huán)境保護(hù)地表水環(huán)境有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210036 2.南京信息工程大學(xué)江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210044 3.中國環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)，北京 100037

測(cè)定水中鐵、錳、汞時(shí)前處理問題探討

胡冠九1,2，陳素蘭1，陳 波1，孫 凱3

1.江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,國家環(huán)境保護(hù)地表水環(huán)境有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210036 2.南京信息工程大學(xué)江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210044 3.中國環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)，北京 100037

基于大量實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，比較了測(cè)定水中鐵、錳、汞3種重金屬時(shí)，樣品是否過濾、加酸保存等前處理方式對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，提出鐵、錳水樣需過濾檢測(cè)，汞水樣不能過濾檢測(cè)，且3種金屬的水樣均需加酸保存，這樣測(cè)定的結(jié)果才能根據(jù)現(xiàn)行水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

水質(zhì)；鐵； 錳； 汞；前處理

近年來，涉及水中重金屬的污染糾紛事件時(shí)有發(fā)生[1-2]，規(guī)范、精準(zhǔn)地監(jiān)測(cè)水中重金屬，為評(píng)價(jià)其污染程度及健康風(fēng)險(xiǎn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐顯得尤為重要。

水中重金屬存在不同的形態(tài)，水樣的前處理方式不同(如過濾還是不過濾、是否加酸固定保存等)，會(huì)導(dǎo)致測(cè)定的金屬形態(tài)不同，濃度也不同[3-4]。如果沒有注意水樣前處理的技術(shù)細(xì)節(jié)，不僅會(huì)使監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)不可比，而且會(huì)引起超標(biāo)與否等評(píng)判結(jié)論的差異，造成環(huán)境管理決策的困惑。

研究以水環(huán)境中要例行監(jiān)測(cè)且樣品前處理方法有些爭(zhēng)議的鐵(Fe)、錳(Mn)、汞(Hg)為例，基于江蘇省飲用水源地(含地表水、地下水)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，分析水樣前處理方式對(duì)金屬測(cè)定結(jié)果的影響，并提出對(duì)策建議。

1 現(xiàn)有3種重金屬水樣前處理存在的問題

Fe、Mn、Hg等容易被浮游生物或懸浮物吸附，多以吸附狀態(tài)存在[5]。中國現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)、監(jiān)測(cè)規(guī)范中，對(duì)水中Fe、Mn的采樣、保存、分析環(huán)節(jié)都有規(guī)定，但有些規(guī)定存在歧義，在實(shí)際監(jiān)測(cè)時(shí)，不同技術(shù)人員把握的尺度不一，會(huì)引起監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)偏差。

《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)[6]中有20種元素(含金屬)的控制標(biāo)準(zhǔn)限值及其配套的監(jiān)測(cè)方法，但沒有明確指出測(cè)定的是水中元素總量還是可溶態(tài)，而許多金屬的標(biāo)準(zhǔn)分析方法是既可以測(cè)定金屬的可溶態(tài)，也可以測(cè)定總量[7-8]。在《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)的“編制說明”中，則規(guī)定水中Fe、Mn等6種元素測(cè)定的是“可溶性金屬含量”，即在測(cè)定前要經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾；Hg等3種元素測(cè)定的是水中總量，不過濾，酸解后測(cè)定；其他元素是否過濾后測(cè)定則未說明?！熬幹普f明”不同于標(biāo)準(zhǔn)文本，不是所有監(jiān)測(cè)人員都能隨手獲得并予以關(guān)注的，因此在實(shí)際監(jiān)測(cè)時(shí)，技術(shù)人員往往不了解哪些金屬測(cè)定前需要過濾樣品、哪些則不能過濾。

《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 91—2002)[9]中規(guī)定Fe、Hg 的水樣保存方法是在1 L水樣中加濃HNO310 mL，Mn則是在1 L水樣中加濃HCl 10 mL，酸化保存。實(shí)際采樣時(shí)，有些監(jiān)測(cè)人員認(rèn)為樣品采集后會(huì)很快送實(shí)驗(yàn)室分析，沒有必要加酸保存樣品，因此忽略此步驟。

2 水樣過濾與否檢測(cè)結(jié)果比較

2.1 Fe、Mn

對(duì)江蘇省70個(gè)飲用水源地進(jìn)行水質(zhì)采樣分析，分過濾、不過濾2種模式前處理水中Fe、Mn。

不過濾法測(cè)定的Fe濃度范圍為<0.01～2.61 mg/L，過濾法測(cè)定的濃度范圍則為<0.01～0.67 mg/L，70對(duì)水樣測(cè)定結(jié)果比較見圖1。

圖1 水樣過濾、不過濾測(cè)定Fe的結(jié)果比較

實(shí)驗(yàn)得出，兩者的相關(guān)系數(shù)為0.46(P=0.01)。70對(duì)樣品中，有2對(duì)樣品是均未檢出Fe，其余68對(duì)樣品過濾與不過濾處理后Fe測(cè)定的相對(duì)偏差為11%～100%，中位值為60%；其中有11對(duì)樣品是不過濾檢出Fe，過濾后則未檢出Fe，占68對(duì)樣品的16%；在57對(duì)均有Fe檢出的樣品中，不過濾樣品中Fe的檢出濃度是過濾樣品的1.0～87倍。對(duì)照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Fe的限值(0.3 mg/L)[6]，有13個(gè)樣品呈現(xiàn)過濾后Fe濃度不超標(biāo)(0.03～0.14 mg/L)，而不過濾則超標(biāo)(0.30～2.61 mg/L)，占68對(duì)樣品的19%，另有2對(duì)樣品過濾、不過濾時(shí)Fe均超標(biāo)，但過濾時(shí)濃度分別為0.35、0.67mg/L，超標(biāo)倍數(shù)分別為0.17、1.2倍，而不過濾時(shí)濃度分別為0.66、1.64 mg/L，超標(biāo)倍數(shù)分別達(dá)1.2、4.5倍。

不過濾和過濾后測(cè)定的Mn的濃度范圍分別為<0.004～0.472 mg/L和<0.004～0.078 mg/L，水樣測(cè)定結(jié)果比較見圖2。

圖2 水樣過濾、不過濾測(cè)定Mn的結(jié)果比較

實(shí)驗(yàn)得出，兩者的相關(guān)系數(shù)為0.73(P=0.01)。70對(duì)樣品中，有5對(duì)樣品均為未檢出Mn，其余65對(duì)樣品過濾與不過濾處理后Mn測(cè)定值相對(duì)偏差為13%～100%，中位值為69%；其中有22對(duì)樣品是過濾后未檢出Mn，而不過濾則檢出，占65對(duì)樣品的34%；另外43對(duì)均有Mn檢出的樣品中，不過濾樣品中Mn的檢出濃度是過濾樣品的1.3～26.7倍。對(duì)照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Mn的限值(0.1 mg/L)[6]，有7個(gè)樣品呈現(xiàn)過濾后Mn的濃度不超標(biāo)(<0.004～0.049 mg/L)，而不過濾則超標(biāo)(0.10～0.472 mg/L)，占65對(duì)樣品的11%。

2.2 Hg

對(duì)江蘇省67個(gè)飲用水源地進(jìn)行水質(zhì)采樣分析，分過濾、不過濾2種模式處理Hg，其中不過濾測(cè)定時(shí)，有16個(gè)樣品檢出Hg，濃度范圍為0.000 05～0.000 1 mg/L，對(duì)照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Hg的三類標(biāo)準(zhǔn)限值(0.000 1 mg/L)[6]，均不超標(biāo)。過濾時(shí)，Hg均未檢出(<0.000 05 mg/L)。

3 水樣加酸保存與否檢測(cè)結(jié)果比較

3.1 Fe、Mn

采集全省29個(gè)飲用水源地的水樣，分加酸、不加酸2種模式保存樣品，過濾后測(cè)定Fe、Mn。

加酸測(cè)定時(shí)Fe濃度范圍為0.01～0.89 mg/L，未加酸時(shí)則為<0.01～1.04 mg/L，29對(duì)水樣測(cè)定結(jié)果比較見圖3。

圖3 水樣加酸與否保存Fe的測(cè)定結(jié)果比較

實(shí)驗(yàn)得出，兩者的相關(guān)系數(shù)為0.54(P=0.01)。29對(duì)樣品中，加酸測(cè)定與未加酸測(cè)定Fe的相對(duì)偏差為-20%～100%，中位值為62%；有25對(duì)樣品(占86%)呈現(xiàn)加酸后的檢測(cè)結(jié)果高于未加酸的，其中有3對(duì)樣品是加酸后檢出Fe(0.01～0.38 mg/L)，而未加酸則未檢出，另外22對(duì)樣品均有Fe檢出，且加酸時(shí)的濃度大于未加酸的樣品，前者檢出濃度是后者的1.3～48倍。對(duì)照地表水標(biāo)準(zhǔn)限值(0.3 mg/L)[6]，有18個(gè)樣品呈現(xiàn)加酸后Fe的濃度超標(biāo)，其濃度范圍為0.3～0.89 mg/L，超標(biāo)率為62%；而不加酸時(shí)，有6個(gè)樣品超標(biāo)，濃度范圍為0.45～1.04 mg/L，超標(biāo)率為21%；有12對(duì)樣品是加酸后超標(biāo)，而不加酸則不超標(biāo)，占29對(duì)樣品的41%。

加酸、不加酸測(cè)定Mn的濃度范圍分別為<0.004～0.076 mg/L和<0.004～0.134 mg/L，29對(duì)水樣測(cè)定結(jié)果比較見圖4。

圖4 水樣加酸與否保存Mn的測(cè)定結(jié)果比較

實(shí)驗(yàn)得出，兩者的相關(guān)系數(shù)為0.30(P=0.01)。29對(duì)樣品中，有24對(duì)樣品呈現(xiàn)加酸后的檢出結(jié)果高于未加酸的，占83%；有8對(duì)樣品是加酸后檢出Mn(0.008～0.049 mg/L)，而未加酸則未檢出，占28%；在16對(duì)均有Mn檢出，且加酸時(shí)的濃度大于未加酸的樣品中，前者檢出濃度是后者的1.1～3.8倍。

3.2 Hg

Hg的樣品采集、加酸實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ酵琈n，不過濾檢測(cè)。加酸測(cè)定的Hg濃度范圍為<0.000 05～0.000 91 mg/L，未加酸時(shí)，則為<0.000 05～0.000 1 mg/L，29對(duì)水樣測(cè)定結(jié)果比較見圖5。

圖5 水樣加酸與否保存Hg的測(cè)定結(jié)果比較

由圖5可見，29對(duì)樣品中，有22對(duì)樣品呈現(xiàn)加酸后的檢出結(jié)果高于未加酸的，占76%，其中17對(duì)樣品均為加酸后有Hg檢出，而未加酸則未檢出；5對(duì)均有Hg檢出的樣品中，加酸的樣品測(cè)定濃度為未加酸的2.5～16倍。

4 結(jié)果與討論

4.1 水樣是否需要過濾

地表水中Fe主要以Fe3+的無機(jī)、有機(jī)絡(luò)合物、懸浮態(tài)或膠體態(tài)形式存在[10]，能通過0.45μm微孔濾膜的是Fe的簡單離子、絡(luò)合離子和微小的膠態(tài)粒子等[11]。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)說明，水樣過濾與否，對(duì)Fe的測(cè)定結(jié)果影響很大，兩者相對(duì)偏差可達(dá)62%，過濾后的濃度會(huì)降低很多，相差幾倍至幾十倍，因此，水樣過濾與否影響到Fe的檢出率、檢出濃度以及超標(biāo)倍數(shù)大小?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)“編制說明”中要求過濾后測(cè)定Fe，說明該標(biāo)準(zhǔn)控制的是水中Fe的簡單、絡(luò)合離子、微小膠態(tài)粒子，即可溶態(tài)Fe。

Mn在自然界中主要以Mn2+、Mn3+和Mn4+存在[10]，Mn2+易溶于水，其溶解度主要受pH和氧化-還原電位的影響。地表水中還會(huì)有可溶性的Mn3+絡(luò)合物和Mn4+懸浮物，但Mn3+和Mn4+不穩(wěn)定，容易轉(zhuǎn)化為以錳的各種有機(jī)絡(luò)合物以及水合物形式存在[12]。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)說明，水樣過濾與否的相對(duì)偏差可達(dá)69%，不過濾的濃度是過濾后的1.3～26.7倍，可見，水樣過濾與否同樣影響到Mn的檢出率、檢出濃度和超標(biāo)倍數(shù)大小?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)“編制說明”中要求過濾后測(cè)定Mn，說明該標(biāo)準(zhǔn)控制的是水中Mn2+以及錳的可溶性絡(luò)合物、水合物。

Hg在水體中以顆粒態(tài)和可溶態(tài)2種狀態(tài)存在，顆粒態(tài)汞包括元素汞、無機(jī)汞化合物(如無機(jī)汞鹽、氧化汞、硫化汞)和有機(jī)汞化合物(芳基汞、烷基汞等)，可溶態(tài)汞包括無機(jī)汞(Hg0、Hg+、Hg2+)和有機(jī)汞(甲基汞、乙基汞等)[5]?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)“編制說明”中要求不過濾測(cè)定Hg，說明該標(biāo)準(zhǔn)控制的是水中Hg總量。數(shù)據(jù)表明，過濾后水樣中的Hg濃度明顯低于不過濾的，所以Hg的水樣不應(yīng)過濾后檢測(cè)，否則會(huì)使實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)偏低，掩蓋了潛在污染信息。

4.2 水樣是否加酸保存

測(cè)定金屬離子的水樣用酸酸化至pH為1～2，是防止金屬水解沉淀、避免器壁表面對(duì)金屬的吸附，以及抑制生物活動(dòng)[3]，因此《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 91—2002)中要求金屬水樣是必須加酸保存的[9]。以Mn為例，Mn以二、三、四、六和七價(jià)氧化態(tài)存在其化合物中，在低價(jià)的溶解度大于較高價(jià)態(tài)，因此，測(cè)定溶解性Mn時(shí)，應(yīng)在采集后，加硝酸使其酸化，避免形成沉淀、減少容器壁對(duì)其的吸附[7]。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)說明，水樣采集后是否加酸保存，對(duì)Mn的檢測(cè)數(shù)據(jù)影響較大，總體上加酸保存檢出的Mn濃度較未加酸的要高幾倍至幾十倍，對(duì)Mn的檢出與否、檢出濃度是否超標(biāo)、超標(biāo)倍數(shù)大小等都有影響。因此，對(duì)水樣采集后應(yīng)加酸保存Mn，所得結(jié)果方能與《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值進(jìn)行比較，從而進(jìn)行水質(zhì)評(píng)價(jià)。

水中Hg極不穩(wěn)定，各組分之間會(huì)互相作用，產(chǎn)生升華，離子價(jià)態(tài)變化(水中存在還原劑時(shí)，Hg2+還原成Hg22+，后者不穩(wěn)定，變成金屬汞而揮發(fā))，還會(huì)因貯存器壁吸附汞形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，微生物作用轉(zhuǎn)變成有機(jī)汞或金屬汞而揮發(fā)，還原成汞齊而損失等。將酸作為穩(wěn)定劑加入水中，與Hg2+具有同電荷的H+占據(jù)活性點(diǎn)，從而防止Hg的吸附。因此，加硝酸在pH<2下保存，汞可保存更長時(shí)間(14d)[5]。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，水樣采集后加酸保存，總體上檢出的Hg濃度較未加酸的要高，因此，應(yīng)對(duì)水樣采集后加酸保存Hg，所得結(jié)果方能與《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值進(jìn)行比較，從而客觀反映水質(zhì)情況。

5 結(jié)論

測(cè)定Fe、 Mn、 Hg 3種重金屬的水樣，均需按規(guī)范加酸保存，其中Fe、Mn在測(cè)定前需過濾，測(cè)定的是可溶態(tài)；Hg則不過濾，測(cè)定的是總量，所得數(shù)據(jù)才能符合現(xiàn)行《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)的評(píng)價(jià)需求。

樣品前處理方法(包括過濾與否、加酸與否等)，無所謂對(duì)與錯(cuò)，關(guān)鍵是制訂地表水標(biāo)準(zhǔn)值時(shí)，應(yīng)該明確所控制的是金屬污染物總量還是其可溶態(tài)，是否應(yīng)包括水樣中某金屬的全部形態(tài)。建議今后在制訂環(huán)境質(zhì)量或污染物控制標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，所使用的方法之一，是在所配套的監(jiān)測(cè)方法(包括預(yù)處理方法)基礎(chǔ)上，通過大量實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行合理性分析來獲得，不能脫離監(jiān)測(cè)方法，單純照搬國外的限值標(biāo)準(zhǔn)。

[1] 羅岳平,田耘,畢軍,等.水庫型河流錳污染應(yīng)急監(jiān)測(cè)技術(shù)[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警,2013,5(5):10-14.

[2] 龔琴紅,熊江波,曾建玲.南昌地區(qū)農(nóng)村飲用地下水鐵錳污染調(diào)查及水質(zhì)評(píng)價(jià)[J]. 江西化工,2010(4):45-49.

[3] 中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.分析測(cè)試技術(shù)[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2013:14-15.

[4] 陳江,黃蕓,張珍梅. 沉降時(shí)間對(duì)地表水鐵錳測(cè)定的影響[J].環(huán)境研究與監(jiān)測(cè),2015(28):50-52.

[5] 《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法指南》編委會(huì).《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法指南》上冊(cè)[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,1990:81-84.

[6] 環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司.地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：GB 3838—2002[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[7] 環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司.水質(zhì) 鐵錳的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法：GB 11911—1989[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[8] 環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司.水質(zhì) 汞、砷、硒、銻、鉍的測(cè)定 原子熒光法：GB 694—2014[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[9] 環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司. 地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范：HJ/T 91—2002[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[10] 段性生,陳皓平.水庫水體中鐵錳元素變化規(guī)律的分析[J].黑龍江水利科技,2013,3(41):83-85.

[11] 《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法指南》編委會(huì).《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法指南》中冊(cè)[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，1997:368.

[12] 朱維晃,吳豐昌. 貴陽市阿哈湖水庫中鐵、錳的形態(tài)分布[J].中國環(huán)境科學(xué),2006,26(S1)：83-86.

Discussions and Suggestions about Pretreatment Procedures for Analyzing Iron, Manganese and Mercury in Water

HU Guanjiu1,2，CHEN Sulan1，CHEN Bo1，SUN Kai3

1.Jiangsu Environmental Monitoring Centre,State Environmental Protection Key Laboratory of Monitoring and Analysis for Organic Pollutants in Surface Water,Nanjing 210036,China 2.Jiangsu Collaborative Innovation Centre of Atmospheric Environment and Equipment Technology (CICAEET),Nanjing University of Information Science & Technology,Nanjing 210044,China 3.China Association of Environmental Protection Industry,Beijing 100037,China

Incidents of heavy metals pollution in water have been happened recentaly. Pertreatment of water sample is essential to make a accurate test. Based on a large number of environmental monitoring data of drinking water source area in Jiangsu, the effects of sample’s different pretreatment procedure (filtration, acid preservation) on the test results were compared for Fe, Mn and Hg in water. It was suggested that in order to evaluate the test results by existing environment quality standards, the water sample of Fe and Mn should be filtrated before determination, but the Hg sample should not be filtrated. As to the sample preservation, all the samples for analyzing the three kinds of metals should be acidified.

water;iron;manganese;mercury;pretreatment

2015-11-04;

2016-02-18

胡冠九(1969-)，女，江蘇沭陽人，博士，研究員級(jí)高級(jí)工程師。

孫 凱

X830

A

1002-6002(2016)05- 0085- 04

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.05.16