李 璐 周偉良 鄭啟龍 肖樂勤

南京理工大學(xué)化工學(xué)院（江蘇南京，210094）

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P（BA-MMA-AAK）對(duì)AN相穩(wěn)定和吸濕性的影響研究?

李 璐 周偉良 鄭啟龍 肖樂勤

南京理工大學(xué)化工學(xué)院（江蘇南京，210094）

［摘 要］用合成的丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸鉀三元共聚物［P（BA-MMA-AAK）］改性硝酸銨（AN），研究其對(duì)AN相穩(wěn)定和吸濕性的影響。結(jié)果表明：當(dāng)P（BA-MMA-AAK）的添加量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，可以防止AN在53℃附近的相轉(zhuǎn)變，并將AN 84℃左右的轉(zhuǎn)晶溫度提高到100℃左右；75%相對(duì)濕度時(shí)，改性后AN的24 h平均吸濕率降低10. 6%。研究表明，P（BA-MMA-AAK）對(duì)AN的改性主要是由于以下兩方面的影響：一方面是鉀鹽的影響；另一方面是P（BA-MMA-AAK）中的疏水性鏈段在AN表面形成疏水區(qū)的影響。

［關(guān)鍵詞］AN；P（BA-MMA-AAK）；相穩(wěn)定；吸濕性

［分類號(hào)］ TJ55

引言

硝酸銨（AN）是一種成本低廉、來源廣泛、低爆轟性、燃燒時(shí)少煙或無煙的物質(zhì)；因此，在無氯推進(jìn)劑中，它可作為高氯酸銨（AP）的良好替代物［1-3］。但AN同時(shí)也是一種多晶的物質(zhì)，在常壓下具有5種熱力學(xué)穩(wěn)定的晶型：在169. 6～125. 2℃之間以Ⅰ型存在；在125. 2～84. 2℃之間以Ⅱ型存在；在84. 2～32. 3℃之間以Ⅲ型存在；在32. 3～- 17. 0℃之間以Ⅳ型存在；在小于- 17. 0℃時(shí)以V型存在［4-6］。當(dāng)體系溫度變化時(shí)，AN晶型、晶體結(jié)構(gòu)和晶格體積也會(huì)改變，導(dǎo)致AN的應(yīng)用受到了很大的限制。因此，找到抑制或防止AN晶型轉(zhuǎn)變的改性措施是解決AN應(yīng)用問題的關(guān)鍵。

目前，可應(yīng)用于AN的改性劑主要有無機(jī)鹽、氧化物、表面活性劑、高分子材料等。Chien等［7］研究發(fā)現(xiàn)，用硝酸鉀改性AN，當(dāng)添加量達(dá)到5%～20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，可以防止AN的Ⅳ?Ⅲ互變，并且將Ⅲ?Ⅱ的轉(zhuǎn)晶溫度提高至100℃左右，但總體來說硝酸鉀的添加量比較大。趙孝彬等［8］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧化鎳的添加量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，可以使AN的轉(zhuǎn)晶溫度達(dá)到70℃；當(dāng)氟化鉀添加量達(dá)到3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，AN的轉(zhuǎn)晶溫度在95℃以上。譙娟［9］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚丙烯酸鉀（PAAK）的添加量超過2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量在1×103～1× 105之間的PAAK能夠有效地抑制AN發(fā)生Ⅳ?Ⅲ相轉(zhuǎn)變，并且使Ⅲ?Ⅱ轉(zhuǎn)晶溫度提高至100℃以上；在環(huán)境為90%相對(duì)濕度的條件下，當(dāng)添加量達(dá)到3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，AN的8 h平均吸濕率降低11. 0%，24 h平均吸濕率降低6. 6%。

以上文獻(xiàn)沒有涉及含有疏水性鏈段的聚合物對(duì)AN的改性。因此，本文設(shè)計(jì)將疏水性鏈段引入PAAK中，合成丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸鉀三元共聚物［P（BA-MMA-AAK）］，并用其改性AN，在AN表面形成疏水區(qū)，阻止AN分子對(duì)水分子的吸附，獲得相穩(wěn)定作用的同時(shí)，降低吸濕性。

1 試驗(yàn)部分

1. 1 主要藥品和設(shè)備

丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、過氧化苯甲酰（BPO，引發(fā)劑）、過硫酸銨（引發(fā)劑）、正丁醇（溶劑）、氫氧化鉀、亞硫酸氫鈉、AN。以上藥品均為AR試劑。

聚合反應(yīng)裝置（150 mL四頸瓶、溫度計(jì)、滴液漏斗、回流管、數(shù)顯電動(dòng)攪拌機(jī)、氮?dú)獾龋缓銤衿鳎銣厮『嫦?；Mettler DSC 827e差式掃描量熱儀；XRD粉末衍射儀，D8 Anvance（德國(guó)布魯克公司）。

1. 2 PAAK的制備方法

在四口燒瓶中，加入一定量的鏈轉(zhuǎn)移劑亞硫酸氫鈉水溶液。加熱升溫到預(yù)定溫度，用滴液漏斗分別滴加丙烯酸鉀（AAK）單體和引發(fā)劑過硫酸銨，其中AAK單體由AA和KOH中和制成。1 h滴加完畢。恒溫反應(yīng)3 h后出料，得到淡黃色黏稠的水溶性的PAAK溶液。

1. 3 PAAK改性AN樣品的制備

在三口燒瓶中加入一定量的去離子水和一定量的AN，加熱攪拌使之溶解，加入一定量1. 2合成的PAAK，溶解均勻，加熱攪拌下蒸發(fā)溶劑結(jié)晶，然后將晶體取出，在恒溫水浴烘箱中烘干，研磨，獲得干燥的PAAK改性AN樣品。

改變PAAK的添加量為1%、2%、3%、4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），得到不同添加量的改性AN樣品：1#、2#、3#、4#。

1. 4 P（BA-MMA-AAK）制備方法

在四口燒瓶中加入90%的溶劑正丁醇、1/3單體（AA、MMA、BA）、1/4引發(fā)劑BPO，升溫至回流?；亓鞣磻?yīng)20 min后，滴加剩余2/3單體、1/2引發(fā)劑的混合物，控制滴加速度約3 h滴完。然后保溫反應(yīng)30 min，加入剩余的溶劑和引發(fā)劑，繼續(xù)保溫反應(yīng)2 h。降溫至40～50℃，滴加KOH溶液中和，攪拌反應(yīng)0. 5 h后，得到白色黏稠的P（BA-MMA-AAK）。

1. 5 P（BA-MMA-AAK）改性AN樣品的制備

在三口燒瓶中加入一定量的去離子水和一定量的AN，加熱攪拌使之溶解，加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)1. 4合成的P（BA-MMA-AAK），溶解均勻，加熱攪拌下蒸發(fā)溶劑結(jié)晶，然后將晶體取出，在恒溫水浴烘箱中烘干，研磨，得到干燥的P（BA-MMA-AAK）改性的AN樣品。

改變P（BA-MMA-AAK）的添加量為1%、2%、3%、4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），得到不同添加量的改性AN樣品：5#、6#、7#、8#。

2 結(jié)果與討論

2. 1 相轉(zhuǎn)變行為的影響

將PAAK改性AN樣品進(jìn)行常壓DSC測(cè)試。通過查閱文獻(xiàn)可知，水含量的大小會(huì)嚴(yán)重影響AN的相轉(zhuǎn)變行為，因此本文嚴(yán)格控制樣品的水含量。測(cè)試前，將各種樣品放入60℃真空烘箱中烘干至恒重，然后放入干燥器中保持樣品干燥。

測(cè)試條件：溫度范圍為20～200℃，升溫速率10℃/ min，氮?dú)饬髁?0 μL / min。結(jié)果見圖1。

從圖1可以看出，純AN只有3個(gè)轉(zhuǎn)晶峰，多次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果表明：在84℃附近沒有出現(xiàn)轉(zhuǎn)晶峰。有文獻(xiàn)報(bào)道［10］，在進(jìn)行DSC測(cè)試時(shí)，當(dāng)升溫速率高于2℃/ min時(shí)，純AN在84℃附近檢測(cè)不到轉(zhuǎn)晶峰，而是在53℃附近會(huì)有一個(gè)轉(zhuǎn)晶峰，這與本試驗(yàn)結(jié)果相吻合。當(dāng)PAAK添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）≥1%時(shí)，可以抑制AN在53℃附近的Ⅳ?Ⅲ相轉(zhuǎn)變；當(dāng)PAAK的添加量達(dá)到3%時(shí)，可以防止AN在53℃附近的Ⅳ?Ⅲ相轉(zhuǎn)變，并將84℃附近的Ⅲ?Ⅱ轉(zhuǎn)晶溫度提高到97℃左右。

當(dāng)共聚物單體質(zhì)量比m（BA）︰m（MMA）︰m （AAK）＝1︰1︰2時(shí)，對(duì)不同添加量P（BA-MMAAAK）改性AN樣品進(jìn)行DSC測(cè)試。測(cè)試前，將各樣品放入60℃真空烘箱中烘干至恒重，然后放入干燥器中保持樣品干燥。結(jié)果如圖2所示。

從圖2可知，當(dāng)P（BA-MMA-AAK）添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）達(dá)到1%時(shí)，同樣可以抑制AN在53℃附近的Ⅳ?Ⅲ相轉(zhuǎn)變。當(dāng)P（BA-MMA-AAK）添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）達(dá)到4%時(shí)，可以防止AN在53℃附近的Ⅳ?Ⅲ相轉(zhuǎn)變；同時(shí)將84℃附近的Ⅲ?Ⅱ轉(zhuǎn)晶溫度提高到96℃左右。通過和PAAK改性AN樣品的相轉(zhuǎn)變行為對(duì)比可知，若要防止AN在53℃附近的Ⅳ?Ⅲ相轉(zhuǎn)變，P（BA-MMA-AAK）需要的添加量更多。這是因?yàn)镻（BA-MMA-AAK）中除了AAK鏈段之外，還有BA/ MMA鏈段，其中對(duì)AN相穩(wěn)定起到關(guān)鍵作用的是AAK鏈段，若要達(dá)到和PAAK相同的相穩(wěn)定作用，P（BA-MMA-AAK）需要的添加量更多。

從上面分析可知，若使?jié)M足相穩(wěn)定要求的P （BA-MMA-AAK）的添加量降低，需要調(diào)整共聚物單體之間的比例，將AAK單體的用量增加。當(dāng)共聚物單體質(zhì)量比為m（BA）︰m（MMA）︰m（AAK）＝1︰1︰3時(shí)，對(duì)不同添加量P（BA-MMA-AAK）改性AN樣品進(jìn)行DSC測(cè)試。測(cè)試前，將各樣品放入60℃真空烘箱中烘干至恒重，然后放入干燥器中保持樣品干燥。P（BA-MMA-AAK）的添加量為1%、2%、3%的改性AN樣品分別為9#、10#、11#，樣品的DSC曲線如圖3所示。

從圖3可知，當(dāng)共聚物單體質(zhì)量比m（BA）︰m（MMA）︰m（AAK）＝1︰1︰3時(shí)，添加量3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的P（BA-MMA-AAK）可以防止AN在53℃附近的Ⅳ?Ⅲ相轉(zhuǎn)變，同時(shí)將84℃附近的Ⅲ?Ⅱ轉(zhuǎn)晶溫度提高到100℃左右。因此采用單體質(zhì)量比m （BA）︰m（MMA）︰m（AAK）＝1︰1︰3的共聚物改性AN，相穩(wěn)定效果更好。這是因?yàn)閙（BA）︰m （MMA）︰m（AAK）＝1︰1︰3的P（BA-MMAAAK）中對(duì)AN相穩(wěn)定起關(guān)鍵作用的AAK鏈段更多，達(dá)到相穩(wěn)定作用需要的P（BA-MMA-AAK）添加量更少，因此相穩(wěn)定效果更好。

2. 2 吸濕性的影響

用飽和氯化鈉溶液人為制造相對(duì)濕度（R. H.）75%的環(huán)境，將飽和氯化鈉溶液倒入干燥器的底部，然后將干燥器放入恒溫烘箱中，保持環(huán)境溫度為（30±1）℃。在稱量瓶中精確稱量PAAK改性AN樣品和P（BA-MMA-AAK）［m（BA）︰m（MMA）︰m （AAK）＝1︰1︰3］改性AN樣品，放入恒濕器中，吸濕一定時(shí)間后，將樣品取出稱質(zhì)量，然后計(jì)算各吸濕時(shí)間內(nèi)的平均吸濕率，結(jié)果見表1和表2。

表1 PAAK改性AN樣品各時(shí)間段內(nèi)的平均吸濕率Tab. 1 Average moisture absorption rate of AN modified by PAAK in each period

表2 P（BA-MMA-AAK）改性AN樣品各時(shí)間段內(nèi)的平均吸濕率Tab. 2 Average moisture absorption rate of AN modified by P（BA-MMA-AAK）in each period

從表1和表2中可知，添加PAAK對(duì)AN吸濕性改善效果并不明顯，當(dāng)其添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，可以使AN的24 h平均吸濕率降低3%；然而添加P（BA-MMA-AAK）卻可以有效改善AN的吸濕性，當(dāng)共聚物添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，可以使AN 的24 h平均吸濕率降低10. 6%。

通過對(duì)比可知，P（BA-MMA-AAK）能更好地改善AN的吸濕性。因?yàn)楣簿畚镏械臉O性部分和AN分子結(jié)合在一起，而非極性部分為疏水性鏈段，可以在AN表面形成疏水區(qū)，阻止AN分子對(duì)水分子的吸附，從而使AN的吸濕率降低。

2. 3 XRD表征

將原料AN、P（BA-MMA-AAK）改性AN樣品9#和11#在常溫下進(jìn)行XRD檢測(cè)，觀察晶型變化。結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，9#和AN出峰位置基本一致，峰相對(duì)強(qiáng)度有所變化；而11#與AN相比，出峰位置明顯發(fā)生變化。查看XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜可得，當(dāng)AN處于Ⅲ相時(shí)，其主要出峰位置在19. 50°、22. 73°、26. 19°、27. 68°、31. 41°、34. 00°、37. 10°、39. 71°。比較可知，11#的出峰位置和AN處于Ⅲ相的出峰位置比較吻合，說明11#常溫下以Ⅲ相存在，不發(fā)生Ⅳ?Ⅲ相轉(zhuǎn)變，這與11#轉(zhuǎn)晶的DSC曲線是一致的。

2. 4 PAAK和P（BA-MMA-AAK）改性AN機(jī)理探討

AN轉(zhuǎn)晶主要與NO3-的轉(zhuǎn)動(dòng)、體系的氫鍵網(wǎng)絡(luò)有關(guān)。當(dāng)體系溫度升高，NO3-的轉(zhuǎn)動(dòng)加快，氫鍵網(wǎng)絡(luò)受到削弱，就有可能發(fā)生轉(zhuǎn)晶。因此，為了抑制或防止AN發(fā)生轉(zhuǎn)晶，需阻礙NO3-轉(zhuǎn)動(dòng)，并且加強(qiáng)體系的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，使AN晶體結(jié)構(gòu)無法向另一種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而達(dá)到晶型穩(wěn)定的目的［11］。

PAAK和P（BA-MMA-AAK）對(duì)AN有很好的相穩(wěn)定作用。一方面是由于K+對(duì)NH4+的取代作用：由于K+半徑比NH4+半徑略小，因此K+取代NH4+會(huì)造成AN晶胞體積減小，晶體結(jié)構(gòu)更加牢固，NO3-的振動(dòng)受到阻礙，并且體系的氫鍵網(wǎng)絡(luò)得到加強(qiáng)；隨著體系中K+含量增加，ANⅣ?Ⅲ之間的轉(zhuǎn)變受阻、Ⅲ?Ⅱ之間的轉(zhuǎn)晶溫度有所上升；當(dāng)K+的添加量達(dá)到一定值時(shí)，可以有效地防止AN發(fā)生Ⅳ?Ⅲ相轉(zhuǎn)變，并且使Ⅲ?Ⅱ之間的轉(zhuǎn)晶溫度提高。另一方面是由于聚合物中的極性基團(tuán)羧基與AN中的NH4+發(fā)生離子偶極作用，使體系的氫鍵網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)，NO3-轉(zhuǎn)動(dòng)受到阻礙，AN不易發(fā)生晶型變化［9，11］。

從PAAK和P（BA-MMA-AAK）對(duì)AN吸濕性的影響可知，P（BA-MMA-AAK）對(duì)AN的吸濕性改善比PAAK更有效，其機(jī)理是由于共聚物中的極性部分AAK和AN分子結(jié)合在一起，而非極性部分MMA/ BA為疏水性的鏈段，可以在AN表面形成疏水區(qū)，阻止AN分子對(duì)水分子的吸附，從而使AN的吸濕率降低。機(jī)理如圖5所示。

3 結(jié)論

1）將疏水性鏈段引入PAAK中，用合成的P （BA-MMA-AAK）對(duì)AN進(jìn)行改性，不僅能夠防止53℃附近的Ⅳ?Ⅲ轉(zhuǎn)變，并可將84℃附近的Ⅲ?Ⅱ轉(zhuǎn)晶溫度提高到100℃左右。

2）合成的P（BA-MMA-AAK）不僅對(duì)AN具有較好的相穩(wěn)定作用，還能較好地改善AN的吸濕性。

3）共聚物單體的組成、共聚物分子量及AN改性的工藝對(duì)AN相穩(wěn)定和吸濕性的影響較大。

4）P（BA-MMA-AAK）具有相穩(wěn)定和改善吸濕性雙效作用的機(jī)理為：一方面是鉀鹽的影響；另一方面是P（BA-MMA-AAK）中的疏水性鏈段在AN表面形成疏水區(qū)的影響。

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Influences of P（BA-MMA-AAK）on the Phase Stabilization and Moisture Absorption of Ammonium Nitrate

LI Lu，ZHOU Weiliang，ZHENG Qilong，XIAO Leqin

School of Chemical and Engineering，Nanjing University of Science and Technology（Jiangsu Nanjing，210094）

［ABSTRACT］ The ammonium nitrate（AN）was modified by using home-made butyl acrylate-methyl methacrylatepotassium acrylate［P（BA-MMA-AAK）］，and the influences of P（BA-MMA-AAK）on the phase stabilization and moisture absorption of obtained AN were tested by DSC and XRD. Results show that when the mass fration of P（BA-MMAAAK）is up to 3%，theⅣ?Ⅲphase transition of AN at 53℃is effectively eliminated，while theⅢ?Ⅱphase-transition temperature increases from 84℃to 100℃. Furthermore，the 24 h average moisture absorption rate of AN（75%R. H.）reduces by 10. 6%. Consequently，P（BA-MMA-AAK）can be used as phase stabilizer of AN mainly because of the existence of potassium and the hydrophobic segments of P（BA-MMA-AAK）which form a hydrophobic region on the surface of the ammonium nitrate.

［KEY WORDS］ ammonium nitrate（AN）；P（BA-MMA-AAK）；phase stabilization；moisture absorption

doi：10. 3969/ j. issn. 1001-8352. 2016. 03. 009

收稿日期：?2015-12-10

基金項(xiàng)目：總裝預(yù)研重點(diǎn)基金（9140A 280204BQ02001）

作者簡(jiǎn)介：李璐（1990 -），男，碩士研究生，從事含能材料研究。E-mail：lilu900420@163. com

通信作者：周偉良（1963 -），男，研究員，從事含能材料研究。E-mail：wlzhou331@163. com