楊 伊（華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖北武漢 430070）

土壤Cd-Zn復(fù)合污染修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

楊 伊
（華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖北武漢 430070）

闡述了我國(guó)土壤重金屬鎘鋅復(fù)合污染的來(lái)源、危害與污染現(xiàn)狀，系統(tǒng)介紹了土壤中鎘鋅復(fù)合污染修復(fù)方法的研究進(jìn)展，以及國(guó)內(nèi)外鎘鋅污染修復(fù)技術(shù)應(yīng)用情況，提出了鎘鋅復(fù)合污染土壤修復(fù)方法發(fā)展趨勢(shì)。

重金屬；鎘污染；鋅污染；土壤修復(fù)

自然界中，重金屬多為伴生性或綜合性，如Cd由于與Pb、Zn伴生，常見(jiàn)于鉛鋅礦中。鋅礦中常伴生著0.1%～0.5%的Cd，因此在鋅礦的采、選、冶與加工過(guò)程中常常出現(xiàn)Cd污染［1］。復(fù)合污染是指同一生態(tài)系統(tǒng)中不同性質(zhì)的環(huán)境污染之間發(fā)生聯(lián)合作用的現(xiàn)象［2］。Cd和Zn在元素周期表中同屬第二副族，雖具有相似的地理化學(xué)和環(huán)境特性，然而其污染所產(chǎn)生的危害與對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞程度不一，常引起土壤的復(fù)合污染。一般而言，環(huán)境中對(duì)土壤及其生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生危害的Cd與Zn主要來(lái)自于人為活動(dòng)。

1 土壤鎘、鋅來(lái)源與危害

1.1 土壤鎘、鋅的來(lái)源

1.1.1 土壤中鎘的來(lái)源

土壤中鎘的來(lái)源主要包括自然來(lái)源和人為來(lái)源。其中前者主要是指來(lái)自巖石的本底值，而后者的來(lái)源較為復(fù)雜，主要包括以下幾方面：

1.含鎘工業(yè)三廢。由于鎘的特殊金屬特性，廣泛地被應(yīng)用于社會(huì)生產(chǎn)的各種領(lǐng)域。同其它有色礦產(chǎn)資源類似，在鎘的開(kāi)采冶煉過(guò)程中，礦區(qū)排放的尾礦、廢水中不可避免地會(huì)存在含鎘污染物，這些含鎘硫化物在酸性礦區(qū)環(huán)境中極易遷移，很容易形成污染［3，4］。而后期含鎘金屬及非金屬材料的制造過(guò)程中，如含鎘合金、電子電路板、顏料、鎘鎳電池等等，產(chǎn)生的廢水、廢氣、廢渣中都會(huì)含有鎘污染物，并且廢氣及粉塵中的含鎘污染物很容易通過(guò)氣流遷移，自然沉降或伴隨雨水進(jìn)入其它地區(qū)土壤，造成污染擴(kuò)散［5］。

2.含鎘農(nóng)業(yè)物資。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，含鎘農(nóng)藥、化肥和塑料大棚地膜等物質(zhì)的使用不當(dāng)，也都會(huì)造成突然鎘污染。特別是磷酸鹽肥料中，一般含有較高的鎘。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，最常用的磷肥已經(jīng)給全球的農(nóng)業(yè)土壤引入了約660 t的鎘。另外，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每千克城市污泥中含鎘高達(dá)上千毫克。因此城市污水灌溉及污泥施肥等技術(shù)在改良土質(zhì)的同時(shí)，也明顯地增加了土壤的鎘含量［6］。

1.1.2 土壤中鋅的來(lái)源

土壤中的鋅主要有自然來(lái)源和人為來(lái)源。前者主要是來(lái)自于自然界母巖自然風(fēng)化形成土壤過(guò)程中的殘留，而后者主要包括以下幾個(gè)方面：

1.鋅礦開(kāi)采生產(chǎn)過(guò)程中的“三廢”。由于鎘鋅礦常伴生共存，因此類似于鎘礦生產(chǎn)過(guò)程中“三廢”問(wèn)題，極易在礦區(qū)周邊土壤形成鋅的遷移污染。

2.畜牧業(yè)產(chǎn)生的糞便肥料。在常規(guī)畜牧業(yè)中，特別是豬飼養(yǎng)過(guò)程中，一般會(huì)添加一些Zn來(lái)促進(jìn)豬的生長(zhǎng)，但是這些添加鋅大部分會(huì)隨著豬的糞便排出，而豬糞又是很好的農(nóng)業(yè)肥料，因此鋅元素就會(huì)通過(guò)豬糞肥料富集到農(nóng)田土壤中，慢慢造成土壤中鋅含量超標(biāo)。

3.污水污泥。我國(guó)水資源匱乏，地域特色明顯，人口聚集地區(qū)往往也是農(nóng)業(yè)密集區(qū)，因此城市污水污泥農(nóng)田重復(fù)利用過(guò)程中，土壤會(huì)大量吸附城市建設(shè)生活中排放進(jìn)污水污泥中的重金屬，其中就包括鋅元素。

4.交通運(yùn)輸污染。隨著國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)的大發(fā)展，交通運(yùn)輸大動(dòng)脈日益繁忙，而汽車輪胎、機(jī)械部件以及潤(rùn)滑油中含有大量的鋅，輪胎及機(jī)械部件磨損物以及汽車尾氣都通過(guò)揚(yáng)塵-沉降方式，對(duì)道路周邊的農(nóng)田造成一定的鋅富集污染。

1.2 土壤鎘、鋅污染的危害

土壤重金屬污染具有累積性、潛伏性、長(zhǎng)期性等特點(diǎn)。鎘不是生物生長(zhǎng)發(fā)育所必需的元素，但可通過(guò)大氣、地表地下水、食物鏈等多種渠道誘導(dǎo)生物體致畸、致癌、致突變，引起周邊生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)重惡化，對(duì)污染土壤及其周邊的生態(tài)環(huán)境安全和人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅。人體內(nèi)極少量的鎘就會(huì)對(duì)人體骨胳、腦、腎、肺、肝等器官產(chǎn)生損害。

鋅是植物正常生長(zhǎng)和人體發(fā)育所必需的元素，在生物體內(nèi)承擔(dān)著一定的生理功能，但是鋅含量過(guò)高將會(huì)危害生物的健康。因而土壤中鋅過(guò)量也是重金屬污染的一個(gè)方面。土壤被鋅污染之后，植物吸收過(guò)量的鋅會(huì)導(dǎo)致減產(chǎn)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成作物絕收，使土地失去自然生產(chǎn)力。食物中的鋅通過(guò)食物鏈進(jìn)行積累與傳遞，最終將威脅人體健康。長(zhǎng)期過(guò)量攝取含鋅食物，會(huì)影響人體內(nèi)銅代謝，最終導(dǎo)致高血壓、動(dòng)脈粥樣硬化、冠心病等疾病。

2 土壤鎘、鋅污染現(xiàn)狀

隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，我國(guó)土壤Cd污染越來(lái)越嚴(yán)重，尤其是農(nóng)業(yè)用土Cd污染狀況令人擔(dān)憂。早在2002年，農(nóng)業(yè)部稻米及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心對(duì)全國(guó)市場(chǎng)稻米的安全性抽檢結(jié)果顯示，稻米中鎘超標(biāo)率達(dá)10.3%，僅次于鉛。2007年，潘根興等［7］對(duì)全國(guó)六個(gè)地區(qū)（華東、華中、華南、華北和東北、西南）縣級(jí)以上市場(chǎng)隨機(jī)采購(gòu)的91個(gè)大米樣品進(jìn)行檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)10%左右的市售大米鎘超標(biāo)；同年，郭朝暉等［8］調(diào)查了湖南省某有色金屬礦區(qū)周邊蔬菜的重金屬污染情況，發(fā)現(xiàn)蔬菜鎘含量平均值達(dá)11.48 mg／kg，超過(guò)國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。2014年4月，我國(guó)環(huán)保部和國(guó)土部聯(lián)合發(fā)布了《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》，從調(diào)查的8種重金屬的超標(biāo)情況來(lái)看，鎘的點(diǎn)位超標(biāo)率最高，達(dá)7%，其中輕微超標(biāo)點(diǎn)位占5.2%，輕度超標(biāo)點(diǎn)位占0.8%；中度超標(biāo)點(diǎn)位占0.5%；重度超標(biāo)點(diǎn)位占0.5%。鋅的點(diǎn)位超標(biāo)率為0.9%。其中，輕微超標(biāo)點(diǎn)位占0.75%；輕度超標(biāo)點(diǎn)位占0.08%；中度超標(biāo)點(diǎn)位占0.05%；重度超標(biāo)點(diǎn)位占0.02%。

3 土壤鎘、鋅污染修復(fù)技術(shù)

由于鎘、鋅的化學(xué)性質(zhì)有一定的相似之處，因此土壤鎘、鋅復(fù)合污染的修復(fù)方法也具有一定的相似性。土壤鎘、鋅復(fù)合污染土壤的修復(fù)主要有兩種形式：一種是將鎘、鋅從土壤中提取出來(lái)，減少土壤中鎘、鋅的總量，從而減輕或消除鎘、鋅的污染。此種方法以物理修復(fù)法中的客土法、沖洗法、玻璃化法，化學(xué)修復(fù)法中的化學(xué)淋洗法，生物修復(fù)法中的植物提取法、微生物淋濾法為代表。另一種是利用鎘、鋅在土壤中的形態(tài)變換，通過(guò)加入藥劑使鎘、鋅元素轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的形態(tài)，從而降低鎘、鋅對(duì)環(huán)境的危害。此種方法以物理修復(fù)法中的固化法，化學(xué)修復(fù)法中的化學(xué)固定法以及生物修復(fù)法中的植物固定法、微生物固定法為代表。以上多種方法中，研究應(yīng)用較多的為客土法、化學(xué)淋洗法、化學(xué)固定法、植物修復(fù)法和微生物修復(fù)法，以及各種方法的聯(lián)合修復(fù)法。本文以這幾種修復(fù)方法為研究對(duì)象進(jìn)行闡述。

3.1 客土法

客土法是通過(guò)將污染土壤深翻到底層，或者將未污染土壤覆蓋至在污染土壤上，或者用未污染土壤取代污染土壤的方法。其適用范圍限于污染較重的小面積土壤，能夠有效地減少污染土壤對(duì)環(huán)境的影響，處理效果徹底、穩(wěn)定。但是此法工程量大，費(fèi)用高。在換土過(guò)程中還存在著占用土地、滲漏、污染環(huán)境等問(wèn)題。客土法在日本已得到了廣泛的實(shí)際應(yīng)用，至2005年，日本約有87.2%的重金屬高濃度污染土壤采用客土法恢復(fù)了農(nóng)業(yè)用途［9］。

3.2 化學(xué)淋洗法

化學(xué)淋洗法是利用含有能提高重金屬可溶性試劑的淋洗液將重金屬?gòu)耐寥乐兄脫Q至液相的技術(shù)。該法具有處理量大、效果快速等優(yōu)點(diǎn)，適用于大面積、重度污染土壤的治理，但對(duì)滲透系數(shù)很低的土壤效果不好，且淋洗劑可能破壞土壤和水環(huán)境的質(zhì)量，存在廢液的處理問(wèn)題，且投資較大。淋洗劑的篩選原則需考慮重金屬去除效率、對(duì)土壤的影響以及淋洗劑的回收三個(gè)因素。通?；瘜W(xué)淋洗技術(shù)對(duì)于處理大粒徑的污染土壤更為有效，砂礫、細(xì)沙以及類似土壤中的重金屬污染物更容易被淋洗出來(lái)，而粘土中的污染物則相對(duì)較難清洗。一般情況下，如果土壤中粘土含量達(dá)到25%～30%以上，則不采用化學(xué)淋洗技術(shù)進(jìn)行修復(fù)［10］。

土壤淋洗技術(shù)效果快速，在日本、美國(guó)用于污染土壤的治理取得了良好的效果。第一個(gè)大規(guī)模的土壤淋洗項(xiàng)目是在美國(guó)新澤西州于1992年完成的［11］。仇榮亮的研究團(tuán)隊(duì)在廣州氮肥廠舊址倉(cāng)庫(kù)場(chǎng)地開(kāi)展了首個(gè)土壤污染化學(xué)淋洗的示范工程。

3.3 化學(xué)固定法

化學(xué)固定法是將重金屬改良劑或抑制劑施入土壤，使之與重金屬發(fā)生氧化、還原、絡(luò)合、吸附、沉淀或拮抗等作用，從而改變重金屬在土壤中的形態(tài)，以降低重金屬的生物有效性和可遷移性，進(jìn)而減弱或消除重金屬對(duì)動(dòng)植物的毒性。此法成本低廉、對(duì)土壤質(zhì)地破壞小，周期較短，效果明顯。但是土壤重金屬總量沒(méi)有降低。重金屬隨外界環(huán)境變化有釋放的可能性，另由于有外源物質(zhì)的加入，可能存在二次污染。適用于大面積中輕度污染土壤的污染控制。

重金屬化學(xué)固定技術(shù)的研究早在20世紀(jì)50年代便已展開(kāi)并逐漸運(yùn)用到實(shí)際修復(fù)中。目前研究者發(fā)現(xiàn)了一批對(duì)土壤中Cd與Zn同時(shí)具有固定效果的固定劑，分為無(wú)機(jī)類、有機(jī)類、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合類三種類型，見(jiàn)表1。目前國(guó)內(nèi)外已研發(fā)出大量的改良材料，包括多種金屬氧化物等無(wú)機(jī)物、黏土礦物、有機(jī)質(zhì)、高分子聚合材料、生物材料等。目前學(xué)者們?cè)谥铝τ趯?duì)結(jié)構(gòu)較為特殊的材料進(jìn)行改性，以期開(kāi)發(fā)出效果好又不破壞土壤性質(zhì)的優(yōu)質(zhì)固定劑。

表1 固定劑的種類與固定元素

3.4 植物修復(fù)法

植物修復(fù)技術(shù)是通過(guò)在污染土壤上種植具有特殊吸收富集重金屬能力的特定植物，從而將土壤中的重金屬移出土體的生態(tài)修復(fù)的方法。包括植物提取、植物揮發(fā)、植物固定、植物根際過(guò)濾和植物降解等多種方法。而通常狹義的植物修復(fù)指的主要是植物提?。?2］。即超積累植物從土壤中吸取重金屬后，將其轉(zhuǎn)運(yùn)并儲(chǔ)存到植物的地上部分，使土壤中重金屬含量降低。我國(guó)在植物修復(fù)方面取得了不少研究成果，所研究出的可應(yīng)用于土壤鎘污染修復(fù)的植物主要有：寶山堇菜、少花龍葵、豆科灌木、印度芥菜、月季花、萬(wàn)壽菊、油菜溪口花籽、美人蕉、向日葵、蒲兒根、籽粒莧、狼把草、蜀葵、孔雀草、纓絨花、全葉馬蘭、馬藺、三葉鬼針草等等。鋅的超積累植物有：愛(ài)遏藍(lán)菜、白銅錢、東南景天、短瓣遏藍(lán)菜、巴麗芥菜等等。有研究發(fā)現(xiàn)，圓錐南芥可同時(shí)超富集Cd、Zn和Pb元素［13］；東南景天可用于修復(fù)Cd、Zn復(fù)合污染土壤［14］。植物修復(fù)的效率受植物地上部分重金屬富集量、生物量以及植物生長(zhǎng)速率的影響。植物修復(fù)成本低廉、操作簡(jiǎn)單，不會(huì)造成二次污染，環(huán)境友好，金屬元素可回收利用。

3.5 微生物修復(fù)法

微生物修復(fù)技術(shù)是利用某些微生物在進(jìn)行生理活動(dòng)的過(guò)程中對(duì)重金屬進(jìn)行吸收、沉淀、氧化和還原等作用，以達(dá)到降低重金屬毒性的目的。微生物對(duì)土壤重金屬的影響主要體現(xiàn)于以下幾個(gè)方面：（1）生物吸附和富集作用；（2）重金屬溶解和沉淀作用；（3）氧化還原作用；（4）菌根真菌與土壤重金屬的生物有效性關(guān)系［15］。常用于重金屬污染土壤修復(fù)的微生物主要是土著的真菌（酵母）與細(xì)菌。Cd2+的轉(zhuǎn)化主要是假單胞菌屬細(xì)菌的甲基化作用。對(duì)Cd具有生物積累作用的微生物有：（1）細(xì)菌：蠟狀芽孢桿菌（Baxillus cereus）、檸檬酸桿菌（Citrobacter）、芽孢桿菌（Bacillus）；（2）霉菌：少根根酶（Rhizopus arhizus）。對(duì)Zn具有生物積累作用的微生物有：（1）細(xì)菌：芽孢桿菌（bacillus）；（2）酵母：啤酒酵母（Saccharomyces cerevisiae）［16～19］。微生物修復(fù)法成本低、微生物適用于大規(guī)模培養(yǎng)、對(duì)土壤無(wú)破壞作用。但是需篩選對(duì)重金屬具有較高抗性的微生物，且微生物的培養(yǎng)易受環(huán)境條件的影響，在應(yīng)用時(shí)存在生物安全性問(wèn)題。

4 土壤修復(fù)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

單一修復(fù)技術(shù)對(duì)于處理鎘、鋅復(fù)合污染土壤的效率是一定的，聯(lián)合修復(fù)方法可以吸收不同單項(xiàng)技術(shù)間的優(yōu)點(diǎn)。因此學(xué)者們?cè)缫褜⒏饔行У男迯?fù)技術(shù)在同一類型間或者不同類型間進(jìn)行了有效的結(jié)合，并取得了更好的修復(fù)效果?？蓪⑿Ч焖俚幕瘜W(xué)修復(fù)作為生物修復(fù)的前期步驟，如化學(xué)固定-植物修復(fù)聯(lián)合修復(fù)技術(shù)。同類型的修復(fù)技術(shù)內(nèi)部的組合，如微生物-植物聯(lián)合修復(fù)，動(dòng)物-微生物聯(lián)合修復(fù)等，以及其它類型的技術(shù)集成等。針對(duì)大面積污染場(chǎng)地的重金屬?gòu)?fù)合污染的多目標(biāo)凈化的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)將是以后的重點(diǎn)發(fā)展方向。

對(duì)于多重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的修復(fù)技術(shù)，已有較多科研成果，然而其配套的裝備研究較少。因此，基于裝備化的快速物化修復(fù)技術(shù)，尤其是可移動(dòng)式、可重復(fù)使用的裝備化技術(shù)將是以后研究的重點(diǎn)方向之一。此外，由于我國(guó)土壤重金屬污染形勢(shì)不容樂(lè)觀，污染面積較大，因此，簡(jiǎn)單有效的土-水一體化的原化修復(fù)技術(shù)將取得更為廣泛的應(yīng)用。

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Research Advance on Remediation Techniques of Soils Contam inated by Cd and Zn

YANG Yi
（College of Resources and Environment，Huazhong Agricultural University，Wuhan 430070，China）

This paper reviewed the origin，harmful and current situation of soil Cd-Zn contamination.The research advance on remediation techniques and the application of technologies of Cd-Zn contaminated soils were systematically introduced.The development direction for soil Cd-Zn contamination remediation was pointed out.

heavymetals；codmium pollution；zinc pollution；soil remediation

X53

A

1003-5540（2016）01-0068-04

2015-09-28

楊 伊（1996-），女，本科在讀，環(huán)境工程專業(yè)。