胡曉鈞，張 智

上海應用技術學院化學與環(huán)境工程學院，上海 201418

硫雜杯芳烴基膠束自組裝熒光化學傳感器制備及其性能研究

胡曉鈞，張 智

上海應用技術學院化學與環(huán)境工程學院，上海 201418

以對叔丁基硫雜杯[4]芳烴(TCA)為受體、苝和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)分別為熒光體和自組裝模板劑，通過在水中的膠束自組裝作用制備得到一種新型的“ON-OFF”型Cu2+熒光化學傳感器。論文選用熒光猝滅率為考察指標，詳細考察了受體TCA用量、自組裝模板劑SDBS濃度、Cu2+濃度和共存金屬離子等影響因素對膠束自組裝熒光化學傳感器Cu2+檢測性能的影響情況。實驗結果表明，當受體TCA與熒光體苝的摩爾濃度比值達到1 000，自組裝模板劑SDBS濃度為50 mmol·L-1，該熒光化學傳感器對水中銅離子具有較好的檢測能力，待測Cu2+濃度在一定濃度范圍內與熒光猝滅率呈線性相關。此外，熒光化學傳感器的Cu2+檢測性能基本不受Pb2+, Cd2+, Mn2+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Al3+，Ni2+，Zn2+等共存金屬離子干擾。該膠束自組裝熒光化學傳感器對Cu2+的選擇性檢測性能主要歸因于膠束表面活性劑分子層中TCA受體對Cu2+的識別作用，而傳感器熒光猝滅主要基于膠束內部的電荷轉移或能量轉移機制。

硫雜杯芳烴； 熒光化學傳感器； 膠束自組裝； Cu2+

引 言

熒光化學傳感器由于能實現(xiàn)對待測物質的快速高效檢測，一直是水體重金屬檢測領域的研究熱點[1]。其中，膠束自組裝型熒光化學傳感器由于具有結構簡單、易于制備、受體和熒光體可選性和可組合性高、檢測濃度區(qū)間和靈敏度易調控、能直接應用于水環(huán)境等優(yōu)勢，近年來逐漸受到重視[2]。

膠束自組裝熒光化學傳感器通常由受體、熒光體和表面活性劑三者構成，其制備方法較為簡單，主要通過疏水性的受體和熒光體在表面活性劑膠束中的自動聚集，形成共膠束自組裝。受體和熒光體處于納米尺度的膠束準相之中，使兩者在空間上相互鄰近。而帶有長鏈的受體分子通常處于膠束表面活性劑分子層中，極性較小的熒光分子則匯集于膠束內部。當受體與水相中重金屬離子發(fā)生識別時，會引起膠束內部熒光體發(fā)射性質發(fā)生改變(多表現(xiàn)為熒光猝滅或熒光增強)，實現(xiàn)對重金屬離子的檢測。Tonellato等以帶有C10直鏈的苷氨酰苷氨酸二肽為受體，以ANS和CTAB分別為熒光體和表面活性劑，最先制得一種針對Cu2+的“ON-OFF”膠束自組裝熒光化學傳感器[3]。而提高膠束中受體與表面活性劑的分子比例可提升熒光化學傳感器的檢測靈敏度，增大受體與熒光體的分子比例則可拓寬待測離子的濃度檢測范圍。若向受體中接入羰基，使其具備良好的兩親性質，即可替代表面活性劑成為膠束構成材料[4]。Pallavicini等向四氮雜二酮受體引入長碳鏈后，將其制成膠束型Cu2+熒光化學傳感器，發(fā)現(xiàn)Cu2+對熒光的猝滅效果與受體的親酯性有關，親酯性越大，猝滅率越高[5]。研究還表明，由于表面活性劑膠束形狀具有不規(guī)則性，膠束內只有處于特定區(qū)域的受體在識別到金屬離子時能產(chǎn)生熒光猝滅特性，而更換表面活性劑膠束材料對于熒光猝滅的熱力學性質不產(chǎn)生直接影響[6-7]。若在傳感器中同時使用兩種不同的受體，則可根據(jù)傳感器所處熒光狀態(tài)直接獲得重金屬所處濃度范圍相關信息[8-10]。雖然膠束自組裝熒光化學傳感器的組成結構簡單、性能改進便捷、研究空間廣闊，但目前文獻報道所選用的受體僅限于以上幾種，且這些受體由于化學修飾空間有限，制約了傳感器檢測對象的多樣化和檢測性能的改進，進而也使得該類傳感器的成果報道還較少。

本文選用對重金屬離子具有獨特選擇性識別能力的對叔丁基硫雜杯[4]芳烴(TCA)[11]為受體，以苝為熒光體，通過在表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)膠束內的分子自組裝制備一種新型的“ON-OFF”型銅離子熒光化學傳感器，同時考察各主要因素對傳感器銅離子檢測性能的影響情況。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

受體TCA為參照文獻方法[12]制得。十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，苝，硝酸銅，四氫呋喃(THF)等實驗所需化學試劑和藥品購于國藥集團化學試劑有限公司(均為分析純)。熒光光譜采用F-4600型熒光分光光度計(HITACHI，日本)測定。

1.2 方法

1.2.1 膠束自組裝溶液的配制

據(jù)實際需要配制含一定量自組裝模板劑的水溶液，緩慢滴加一定量受體和熒光體的THF溶液適當稀釋并充分攪拌，攪拌時滴加一定量如Cu2+、干擾離子等母液或不加作為空白對照，調節(jié)溶液pH值為8，并定容至50 mL，25℃環(huán)境下震蕩2 h，待到取出立即檢測。

1.2.2 熒光化學傳感器的影響因素考察

(1)TCA用量對傳感器檢測性能的影響

如上配制方法，制成含一定量SDBS、TCA與苝摩爾比為200～1 200的溶液各兩組，一組作為空白對照，平行對照組中額外添加一定量的Cu2+，410 nm激發(fā)光下測量溶液在478 nm下的發(fā)射光強度，比較每種摩爾比的溶液在添加Cu2+前后發(fā)射光強度的變化，以熒光猝滅率來衡量TCA用量對傳感器性能的影響。

(2)自組裝模板劑SDBS濃度對傳感器檢測性能的影響

如上配制方法，制成含一定量苝、TCA和濃度為30～55 mmol·L-1的SDBS溶液各兩組，一組作為空白對照，平行對照組中額外添加一定量的Cu2+，熒光猝滅率測定如上法。

(3)Cu2+濃度的影響

依上文配制方法，制成9組含2×10-7mol·L-1的苝、2×10-4mol·L-1的TCA和50 mmol·L-1的SDBS和不同Cu2+濃度的溶液，熒光猝滅率測定如上法。

(4)溶液共存離子對傳感器檢測性能的影響

依上文配制方法，制成含一定量苝、TCA和SDBS的溶液各四組，每組添加不同金屬離子，熒光猝滅率測定如上法。

2 結果和討論

2.1 硫雜杯芳烴基膠束自組裝熒光化學傳感器制備

以具有優(yōu)秀重金屬離子識別能力的第三代超分子受體TCA為受體，以苝為熒光體，通過在陰離子表面活性劑SDBS膠束內的分子自組裝制成新型熒光化學傳感器。熒光光譜數(shù)據(jù)表明該熒光化學傳感器的最佳激發(fā)波長為410 nm，同時確定其用于熒光檢測的發(fā)射波長為478 nm。實驗表明Cu2+的加入能快速引起傳感器的熒光猝滅，究其原因主要是由于膠束表面活性劑分子層中的受體TCA識別到水中Cu2+，Cu2+擁有空d軌道，可通過膠束內部的電荷轉移或能量轉移猝滅苝分子的熒光。因此，該傳感器為 “ON-OFF”型熒光化學傳感器。

2.2 熒光化學傳感器檢測性能的影響因素研究

選用熒光猝滅率作為熒光化學傳感器檢測性能的重要參數(shù)來考察受體TCA用量、自組裝模板劑SDBS濃度、Cu2+濃度和共存離子等各影響因素對熒光化學傳感器的銅離子檢測性能的影響情況。

2.2.1 TCA用量對新型熒光化學傳感器Cu2+檢測性能的影響

圖1是以表面活性劑SDBS為輔助模板劑的體系中TCA用量對傳感器熒光猝滅率的影響?？梢姰擳CA與苝的摩爾比在200至1000范圍內時，熒光傳感器的熒光猝滅率隨著TCA用量的增加呈現(xiàn)線性增大，當TCA與苝的摩爾比達到1 000以上時傳感器的熒光猝滅率基本維持恒定。分析其原因如下： 當TCA用量適度時，TCA受體與水中Cu2+發(fā)生識別作用后，電荷轉移或能量轉移可使SDBS膠束內部苝分子產(chǎn)生熒光猝滅，而隨著TCA濃度增大，更多TCA與Cu2+結合，熒光猝滅效果也隨之增強； 而當TCA與Cu2+結合達到平衡后繼續(xù)增加TCA將對熒光猝滅的增量有限。此外，當兩者摩爾比增加到1000以上時溶液透明度變差，摩爾比達到1 200以上時出現(xiàn)明顯渾濁并開始伴有少量TCA聚沉，同時隨著TCA的繼續(xù)添加傳感器溶液的初始熒光強度也會有所下降。因此，選擇TCA用量為TCA與苝摩爾比為1 000∶1。

Fig.1 Effect of the proportion of TCA and perylene on fluorescence quenchingcperylene=5×10-7mol·L-1,cSDBS=500 mmol·L-1,cCu2+=1 mmol·L-1

2.2.2 SDBS濃度對熒光化學傳感器Cu2+檢測性能的影響

表面活性劑是構成膠束的基本單元，也是決定膠束自組裝熒光傳感器檢測性能的關鍵因素。圖2顯示了表面活性劑SDBS的濃度變化對傳感器熒光猝滅率的影響情況。從圖2可知，當SDBS濃度處于30～45 mmol·L-1范圍內，傳感器的熒光猝滅率隨著SDBS濃度的增加而急劇增大，而后趨緩，并在50 mmol·L-1時達到最大值； 而當SDBS濃度繼續(xù)增加至50 mmol·L-1以上時，傳感器的熒光猝滅率隨著SDBS濃度的增加而減小。出現(xiàn)該變化趨勢主要是由于，當SDBS濃度大于其臨界膠束濃度后，受體TCA和熒光體苝通過疏水作用存在于膠束內部，而適度增加SDBS濃度可以明顯改善其對TCA的增溶效果，使傳感器溶液透明度變好，并保證了TCA在膠束分子層中排列的有序性，同時改善熒光體在膠束中的分散性，進而增強傳感器的熒光猝滅效果。然而隨著SDBS膠束的數(shù)量增多，膠束中的TCA和苝的分子個數(shù)減小，以致出現(xiàn)只含TCA或只含苝分子的無效膠束，因而導致傳感器的熒光猝滅率小幅降低。由此SDBS的濃度選定為50 mmol·L-1。

Fig.2 Effect of the concentration of SDBS on fluorescence quenchingcperylene=5×10-7mol·L-1,cTCA=7×10-4mol·L-1,cCu2+=7×10-4mol·L-1

2.2.3 Cu2+濃度的影響

按照實驗設計，分別配制Cu2+濃度為2，6，10，14，20，26，32，40，80×10-5mol·L-1的9組SDBS膠束自組裝熒光化學傳感器水溶液。調節(jié)溶液pH值至8.0，并且對照未添加Cu2+的空白樣品測定傳感器的熒光猝滅率，結果顯示于圖3。從圖3可以表明，當Cu2+濃度處于2～14×10-5mol·L-1的范圍內，熒光傳感器的熒光猝滅率與Cu2+濃度之間呈現(xiàn)較好的線性關系，其線性回歸方程為： ΔF=1.948 4+2.426 2c(ΔF為熒光猝滅率，c為Cu2+濃度)，擬合的確定系數(shù)R2達到0.990 6。當Cu2+濃度達到2.0×10-4mol·L-1時，也即Cu2+與受體TCA的摩爾比為1∶1時，傳感器的熒光猝滅程度達到最大值為37.5%，此后隨著Cu2+濃度的增加，傳感器的熒光猝滅率小幅下降后基本維持穩(wěn)定。這說明傳感器熒光猝滅歸因于TCA對Cu2+的識別，在該實驗條件下TCA與Cu2+按化學計量比1∶1結合，Cu2+的過量添加將不會影響傳感器的熒光猝滅效果。

Fig.3 Effect of the concentration of Cu2+ion on fluorescence quenching

2.2.4 共存離子對熒光化學傳感器Cu2+檢測性能的影響

通常水體中存在多種共存離子，而共存離子的存在會一定程度上干擾傳感器對待測離子的檢測效果，因此，傳感器能否在多種離子共存條件下實現(xiàn)對待測離子的選擇性檢測是評價傳感器檢測性能的關鍵內容。本文測定了Pb2+，Cd2+，Mn2+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Al3+，Ni2+，Zn2+等金屬陽離子共存條件下熒光化學傳感器檢測Cu2+的熒光光譜變化情況，如圖4所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，堿金屬、堿土金屬、重金屬等多種離子共存并未對該熒光化學傳感器檢測Cu2+的熒光光譜產(chǎn)生較大影響，說明所制備的“ON-OFF”型膠束自組裝熒光化學傳感器具有較強的抗共存離子干擾能力，能實現(xiàn)對Cu2+的選擇性檢測。

Fig.4 Fluorescence spectra of the 2×10-4mol·L-1TCA, 2×10-7mol·L-1perylene, 50 mmol·L-1SDBS solutions at pH 8

a: in the absence of metal ion;b: in the presence of Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Al3+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Mn2+and Ni2+ion each 2×10-4mol·L-1;c: in the presence of 2×10-4mol·L-1Cu2+ion;d: in the presence of Cu2+and all the other metal ions, each 2×10-4mol·L-1

3 結 論

以TCA為受體，以苝為熒光體，通過在自組裝模板劑SDBS膠束中的自組裝制備得到一種新型的“ON-OFF”型銅離子熒光化學傳感器。實驗表明該熒光化學傳感器對水中銅離子具有較好的檢測能力，待測Cu2+濃度在一定濃度范圍內與熒光猝滅率呈線性相關。TCA用量、自組裝模板劑SDBS濃度、Cu2+濃度等都是影響傳感器檢測性能的重要因素。堿金屬、堿土金屬，以及重金屬離子等不能干擾該熒光化學傳感器對銅離子的檢測。該膠束自組裝熒光化學傳感器對Cu2+的選擇性檢測性能主要歸因于膠束內TCA受體對Cu2+的識別作用，而傳感器的熒光猝滅主要基于膠束內部的電荷轉移或能量轉移。

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[13] Kim J H, Domach M M, Tilton R D. Langmiur, 2000, 16: 10037.

The Preparation and Properties Study of Micellar Thiacalixarenes Self-Assembled Fluorescent Chemosensor

HU Xiao-jun, ZHANG Zhi

School of Chemical and Environmental Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China

A novel ON-OFF micelle-based fluorescent chemosensor for Cu2+ions was prepared through the micellar self-assembling in water solutions with p-tert-butylthiacalix[4]arene (TCA) as receptor, perylene as fluorophore and Sodium dodecylbenzenesulphonate (SDBS) as self-assembling template. Several effecting factors, such as the quantities of the receptor TCA, the concentrations of the self-assembling template SDBS, the concentrations of the Cu2+ions and the co-current metal ions, were investigated for the systematical investigation on the detecting capabilities of the micelle-based fluorescent chemosensor for Cu2+ions through measuring the quenching of the fluorescent emission of the fluorophore. As the results indicated, when the molar concentration ratio value of the receptor TCA to the fluorophore was equal to 1 000 and the concentrations of the self-assembling template SDBS reached 50 mmol·L-1, the Cu2+ions could be detected preferably by the prepared micelle-based fluorescent chemosensor. The concentrations of the Cu2+ions could be almost linearly measured according to the quenching ratios of the fluorescent emission in a certain range of concentration. Furthermore, the detecting capabilities of the micelle-based fluorescent chemosensor for the Cu2+ions were almost not influenced by the co-existing metal ions such as Pb2+，Cd2+，Mn2+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Al3+，Ni2+and Zn2+ions. The selective detecting capabilities of the obtained micelle-based fluorescent chemosensor for the Cu2+ions could be mainly attributed to the recognition of the receptor TCA in the surfactant micelle with the Cu2+ions, and the quenching of the fluorescent emission of the fluorophore was estimated to be based on an intramicellar electron-transfer or energy-transfer mechanism.

Thiacalixarene; Fluorescent chemosensor; Micellar self-assembly; Cu2+ion

Aug. 8, 2014; accepted Dec. 16, 2014)

2014-08-08，

2014-12-16

國家自然科學基金項目(21277093), 教育部新世紀優(yōu)秀人才支持計劃項目(NCET-13-0910)和遼寧“百千萬人才工程”培養(yǎng)經(jīng)費(2014921003)資助

胡曉鈞，1977年生，上海應用技術學院化學與環(huán)境工程學院教授 e-mail: hu-xj@mail.tsinghua.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)02-0567-04