勞萬里, 何玉嬋, 李改云*, 周 群

1. 中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所, 北京 100091 2. 清華大學(xué)化學(xué)系, 北京 100084

紅外光譜結(jié)合偏最小二乘法定量分析毛竹/聚丙烯復(fù)合材料的主成分

勞萬里1, 何玉嬋1, 李改云1*, 周 群2

1. 中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所, 北京 100091 2. 清華大學(xué)化學(xué)系, 北京 100084

木塑復(fù)合材料(wood plastic composites, WPC)中生物質(zhì)和塑料的比例影響其物理力學(xué)性能和價(jià)格。建立一種快速、準(zhǔn)確的方法預(yù)測(cè)WPC中生物質(zhì)和塑料的含量對(duì)于WPC市場(chǎng)的進(jìn)一步發(fā)展具有重要作用?，F(xiàn)有的檢測(cè)方法主要為熱分析法，然而，熱分析法固有的缺陷(包括檢檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)、測(cè)精度低、操作復(fù)雜等)嚴(yán)重限制了其應(yīng)用范圍。為此，本研究采用紅外光譜(FTIR)結(jié)合偏最小二乘法(PLS)對(duì)毛竹/聚丙烯(PP)復(fù)合材料樣品中毛竹及PP的含量進(jìn)行了快速測(cè)定。以毛竹為生物質(zhì)填料、PP為基體材料，同時(shí)加入一定量的添加劑，采用擠出成型法制備了42個(gè)不同毛竹/PP比例的WPC樣品。采用KBr壓片法收集42個(gè)WPC樣品的紅外光譜數(shù)據(jù)，利用PLS-2和完全交互驗(yàn)證方式建立樣品中毛竹及PP含量和光譜數(shù)據(jù)間的相關(guān)性模型。內(nèi)部交互驗(yàn)證結(jié)果表明，對(duì)原始光譜進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)和SNV預(yù)處理后，選擇1 800～800 cm-1波段建立的模型性能最佳。毛竹和PP含量的校正模型決定系數(shù)R2均為0.955，校正標(biāo)準(zhǔn)偏差SEC分別為1.827和1.848。毛竹和PP含量的預(yù)測(cè)模型決定系數(shù)R2均為0.950，交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差SECV分別為1.927和1.950，RPD值均為4.45。外部驗(yàn)證結(jié)果表明，毛竹和PP含量相對(duì)預(yù)測(cè)偏差均低于6%，F(xiàn)TIR結(jié)合PLS法可以同時(shí)快速、準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)毛竹/PP復(fù)合材料中毛竹及PP含量。

紅外光譜(FTIR)；偏最小二乘法(PLS)；毛竹；聚丙烯(PP)

引 言

木塑復(fù)合材料(wood plastic composites，WPC)是以木材、竹材等木質(zhì)纖維類生物質(zhì)的纖維、粉末及其加工剩余物為增強(qiáng)體或填料，以聚丙烯、聚乙烯等熱塑性聚合物為基體，并加入少量添加劑經(jīng)過熔融擠出、注塑和熱壓等加工成型的綠色環(huán)保型復(fù)合材料[1]。因其原料來源廣泛、價(jià)格低廉而廣泛應(yīng)用于建筑、包裝、園林、室內(nèi)家具以及汽車內(nèi)裝飾件等各領(lǐng)域[2，3]。

WPC中生物質(zhì)與塑料的比例對(duì)材料的尺寸穩(wěn)定性、拉伸強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度以及抗真菌腐朽能力等都有顯著的影響[4-7]。因此，美國國家材料協(xié)會(huì)(ASTM)規(guī)定WPC中塑料的絕干質(zhì)量百分比必須小于50%。我國為提高資源的綜合利用也先后出臺(tái)了稅收優(yōu)惠、出口退稅等優(yōu)惠政策。然而，我國WPC品種規(guī)格較多，企業(yè)生產(chǎn)過程中采用的塑料和生物質(zhì)種類以及二者的配比各不相同。不同木塑配比的WPC無表觀特征，常規(guī)的檢測(cè)方法也不能測(cè)定其生物質(zhì)及塑料的含量。為此研究一種快速、可靠的方法預(yù)測(cè)WPC中生物質(zhì)及塑料的含量對(duì)促進(jìn)WPC產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展具有十分重要的意義。目前，國內(nèi)外關(guān)于WPC組分分析的研究報(bào)道較少，現(xiàn)有的檢測(cè)方法主要集中于熱分析法，主要包括熱重分析法(TGA)、差示掃描量熱法(DSC)和熱解分析法(Py)，盡管熱分析法在一定程度上可以測(cè)定WPC中生物質(zhì)及塑料的含量，但生物質(zhì)、塑料與添加劑的熱解過程很難實(shí)現(xiàn)完全分離，因而，熱分析法誤差較大，不能滿足當(dāng)前市場(chǎng)的需求。另外，熱分析法包括分析時(shí)間長(zhǎng)、操作復(fù)雜、成本昂貴等嚴(yán)重限制了其應(yīng)用范圍[8-11]。隨著WPC市場(chǎng)的發(fā)展，尋求一種快速、準(zhǔn)確、低成本的方法預(yù)測(cè)WPC中生物質(zhì)及塑料含量成為迫在眉睫的問題。

近些年來，化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展使紅外光譜(FTIR)實(shí)現(xiàn)了從簡(jiǎn)單化合物體系到復(fù)雜化合物體系的定量分析，其中偏最小二乘法(PLS)是最為常用的多變量統(tǒng)計(jì)方法[12]。FTIR結(jié)合PLS法的主要優(yōu)勢(shì)在于分析快速簡(jiǎn)便、精度高、重現(xiàn)性好、無污染，可以同時(shí)測(cè)定多種目標(biāo)組分的含量等。因此，已被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥等各個(gè)領(lǐng)域。最近，木材科學(xué)工作者逐漸將FTIR結(jié)合PLS法應(yīng)用于生物質(zhì)化學(xué)研究方面，取得了較為滿意的結(jié)果。例如，F(xiàn)erraz等[13]利用FTIR結(jié)合PLS法成功地對(duì)松木和櫸木的白腐及褐腐過程進(jìn)行了監(jiān)控。Tamaki等[14]利用FTIR結(jié)合PLS法有效地測(cè)定了麥稈和黑小麥中抽提物、灰燼、碳水化合物含量。然而，目前還沒有關(guān)于利用FTIR結(jié)合PLS法對(duì)WPC的主要組分進(jìn)行定量分析的研究報(bào)道。

實(shí)際生產(chǎn)中，用于制備木塑復(fù)合材料的生物質(zhì)種類繁多，而中國作為竹材資源最為豐富的國家，竹纖維以及其加工剩余物是最為普遍的生物質(zhì)填料之一。聚丙烯(PP)因其眾多優(yōu)異的性能而成為最為常用的熱塑性塑料。因此，本研究以毛竹(PhyllostachyspubescensMazel)和PP為原料制備出不同木塑配比的WPC，并利用FTIR結(jié)合PLS法建立WPC中毛竹及PP的定量分析模型，旨在為毛竹/PP復(fù)合材料的定量分析提供一種快速、準(zhǔn)確的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

毛竹，采自浙江龍游，切成小薄片后粉碎、過篩，取通過0.25 mm篩孔的毛竹樣品，使用前在105 ℃烘箱中干燥24 h。PP，購于東莞嘉力欣塑化原料有限公司，牌號(hào)F350，密度0.9 g·cm-3，熔融指數(shù)MFR=3.5 g·(10 min)-1。添加劑包括增韌劑納米CaCO3(粒徑 60 nm)、偶聯(lián)劑鋁酸酯、潤(rùn)滑劑聚乙烯蠟、主抗氧化劑四[β-(3,5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸]季戊四醇(又名1010)和輔助抗氧化劑硫代二丙酸二月桂酯，簡(jiǎn)稱DLTP，工業(yè)級(jí)，均為市購。

高速混合機(jī)，型號(hào)GH-10DY，北京華新科塑料機(jī)械有限公司。雙螺桿擠出機(jī)，型號(hào)Labo Plastomill 2D25W，日本Toyo Seiki公司。研磨儀，型號(hào)A11 Basic，德國IKA公司。傅里葉變換紅外光譜儀，型號(hào)Spectrum One，美國Perkin Elmer公司。

1.2 復(fù)合材料的制備

竹粉改性：用天平稱取一定量的毛竹放入高速混合機(jī)中，在2 500 r·min-1轉(zhuǎn)速下高速攪拌，待溫度升至110 ℃后，準(zhǔn)確地稱取一定量的鋁酸酯(占毛竹質(zhì)量的1%)，分兩次加入，時(shí)間間隔為3 min，攪拌10 min，得到鋁酸酯改性的毛竹，置于密封塑料袋中保存。

原料共混：按照配比稱量鋁酸酯改性后的毛竹、PP以及增韌劑(占配方總量的5%)、抗氧化劑(占配方總量的0.4%)和潤(rùn)滑劑(占配方總量的0.2%)于高速混合機(jī)中，在110 ℃的溫度下，以2 500 r·min-1轉(zhuǎn)速高速攪拌15 min，使各種原料均勻混合后，放料至冷卻倉，待溫度恢復(fù)至室溫后，放入密封袋中保存。

擠出造粒：將混好的母料放入雙螺桿機(jī)中擠出造粒，擠出機(jī)溫度為172～185 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為1～2.0 r·min-1。將制備好的木塑粒料用研磨儀粉碎后置于干燥器中待用。共制備42個(gè)WPCs樣品，詳細(xì)樣品信息見表1。

Table 1 Summary of bamboo flour contents and PP contents in WPC samples

-：indicate the fixed ratio of additives

1.3 紅外光譜采集

采用KBr壓片法制樣，獲取樣品在室溫下的紅外譜圖，每個(gè)樣品重復(fù)5次，取其平均光譜作為該樣品的原始光譜。紅外光譜測(cè)量范圍為4 000～400 cm-1，DTGS檢測(cè)器，光譜分辨率4 cm-1，掃描信號(hào)累加16次，每1小時(shí)采集1次KBr背景光譜。

1.4 模型建立與評(píng)價(jià)

根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于校正集和驗(yàn)證集樣品選擇方法的規(guī)定，在42個(gè)樣品中，隨機(jī)選擇30個(gè)樣品作為校正集、12個(gè)樣品作為驗(yàn)證集[15]。利用瑞典CAMO公司的多變量統(tǒng)計(jì)分析軟件Unscrambler 9.2 中偏最小二乘法(PLS-2)，建立樣品中毛竹及PP含量和光譜數(shù)據(jù)間的校正模型。采用完全交互驗(yàn)證法對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化，以交互驗(yàn)證決定系數(shù)R2最高，交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差SECV最低的模型為定標(biāo)模型，并用RPD對(duì)模型性能進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，即校正樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差與其交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差SECV的比值。用驗(yàn)證集樣品對(duì)定標(biāo)模型進(jìn)行外部驗(yàn)證，以相對(duì)預(yù)測(cè)偏差來評(píng)價(jià)該模型的預(yù)測(cè)能力，即(參照值-預(yù)測(cè)值)/參照值×100。

2 結(jié)果與討論

2.1 毛竹、PP以及WPC的紅外光譜分析

整體看來，毛竹和PP的紅外特征在WPC的譜圖中都有所體現(xiàn)，例如，WPC在1 060～1 030 cm-1波段內(nèi)的吸收峰與毛竹在相應(yīng)波段內(nèi)吸收峰有幾乎相同的峰形，說明此波段內(nèi)吸收峰主要由毛竹貢獻(xiàn)。WPC在1 377 cm-1附近的吸收峰與PP在相應(yīng)波數(shù)的吸收峰非常相似，說明此波數(shù)處的吸收峰主要由PP貢獻(xiàn)。然而，毛竹、PP與添加劑部分譜峰重疊嚴(yán)重。例如，毛竹木質(zhì)素苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰與PP的CH2彎曲振動(dòng)吸收峰以及碳酸鈣在1 459 cm-1附近的吸收峰重疊嚴(yán)重。因此，需要借助化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，才能有效地從這些重疊的信息中提取相關(guān)信號(hào)，從而充分利用毛竹和PP豐富的譜圖信息。

Fig.1 FTIR spectra of bamboo a, PP b,calcium carbonate c, and WPC d

Table 2 Assignment of absorption IR spectra peaks in bamboo

2.2 定標(biāo)模型的建立

通常紅外光譜信號(hào)含有隨機(jī)噪音、基線漂移、樣品不均勻、光散射等干擾，運(yùn)用合理的光譜處理方法提取紅外光譜的特征信息，消除各種噪聲和干擾，較好的凈化譜圖信息，在一定程度上提高光譜的分辨率，可以提高模型的預(yù)測(cè)精度和穩(wěn)定性。因此，光譜處理方法的選擇是建立紅外定量分析模型、提高模型分析準(zhǔn)確度的重要步驟。對(duì)于30個(gè)校正集樣品，利用偏最小二乘法(PLS-2)和完全交互驗(yàn)證法在毛竹含量、PP含量和紅外光譜間建立相關(guān)性模型，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，對(duì)樣品原始紅外光譜進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)處理和SNV處理，可以獲得較好的預(yù)測(cè)效果。WPC中毛竹及PP含量的標(biāo)準(zhǔn)值和紅外光譜法預(yù)測(cè)值之間具有非常高的線性相關(guān)性，決定系數(shù)R2均為0.949，交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差SECV分別為1.941和1.958。這是因?yàn)橐浑A導(dǎo)數(shù)處理可減少譜帶重疊的影響和消除基線平移，SNV可有效消除光譜中多元散射干擾和顆粒度的影響。

Table 3 Results of calibration and cross validation for bamboo and PP in the region of 4 000～400 cm-1

預(yù)處理方法組分主因子數(shù)校正R2SEC交互驗(yàn)證R2SECV原始譜圖毛竹PP50.9420.9422.0702.0940.8690.8693.1043.140SNV毛竹PP30.9490.9491.9321.9530.9260.9262.3362.361一階導(dǎo)數(shù)毛竹PP20.9330.9332.2212.2480.9160.9162.4882.519一階導(dǎo)數(shù)+SNV毛竹PP20.9600.9601.7211.7360.9480.9481.9481.965二階導(dǎo)數(shù)毛竹PP20.9280.9282.3012.3220.9040.9042.6652.690二階導(dǎo)數(shù)+SNV毛竹PP20.9510.9511.9011.9180.9430.9432.0682.088

采用全譜計(jì)算時(shí)，工作量大，且有些光譜區(qū)域樣品的光譜信息很弱，與樣品的生物質(zhì)含量間相關(guān)關(guān)系較低，因此，合理的選擇光譜區(qū)間十分重要。由圖1可以看出，1 800～800 cm-1波段幾乎包括了毛竹和PP所有的特征吸收峰，因此，對(duì)樣品光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)處理和SNV處理后，選取1 800～800 cm-1波段，建立了毛竹和PP定量分析模型，結(jié)果如圖2和圖3所示。

Fig.2 Relationship between reference values and FTIR-predicted values of bamboo content

Fig.3 Relationship between reference values and FTIR-predicted values of PP content

由圖2和圖3可見，選取1 800～800 cm-1波段，可提高模型的預(yù)測(cè)精度。毛竹和PP的校正模型決定系數(shù)R2均為0.955，校正標(biāo)準(zhǔn)偏差SEC分別為1.827和1.848；毛竹和PP的預(yù)測(cè)模型決定系數(shù)R2均為0.950，交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差SECV分別為1.927和1.950。定量分析模型的校正標(biāo)準(zhǔn)偏差SEC和交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差SECV值非常接近，說明模型的穩(wěn)定性較強(qiáng)。實(shí)際上，RPD是模型性能的綜合評(píng)價(jià)指標(biāo)，RPD值超過2.5時(shí)，模型具有較強(qiáng)的預(yù)測(cè)能力[18]。毛竹和PP含量預(yù)測(cè)模型的RPD值均為4.45，說明模型預(yù)測(cè)能力較強(qiáng)。因此，對(duì)光譜進(jìn)行一階微分和SNV預(yù)處理后，以采用1 800～800 cm-1波段所建模型作為毛竹和PP含量預(yù)測(cè)的定標(biāo)模型。值得注意的是，定標(biāo)模型的主因子數(shù)均為2，根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，當(dāng)PLS模型的主因子數(shù)小于3時(shí)，模型校正集樣品個(gè)數(shù)需大于24個(gè)[15]，本研究所用校正集包括30個(gè)樣品。說明對(duì)于類似毛竹/聚丙烯復(fù)合材料的簡(jiǎn)單混合物體系，采用相對(duì)較少的校正集樣品即可建立可靠的定標(biāo)模型。

2.3 定標(biāo)模型的外部驗(yàn)證

用12個(gè)驗(yàn)證集樣品對(duì)最優(yōu)模型的預(yù)測(cè)能力進(jìn)行了外部驗(yàn)證，結(jié)果如表4所示。

由表4可見，毛竹和PP含量的模型預(yù)測(cè)值與參照值非常接近，相對(duì)預(yù)測(cè)偏差均低于6%。個(gè)別樣品預(yù)測(cè)偏差較大，主要原因如下：一是木塑復(fù)合材料擠出過程中毛竹發(fā)生了一定程度的熱解，因而，WPC中組分含量的真實(shí)值與參照值間存在一定偏差。二是個(gè)別樣品在制備過程中，沒能形成充分的混合，樣品均勻性稍差。如果在模型建立過程中，進(jìn)一步增加校正集樣品數(shù)量，則模型預(yù)測(cè)能力可能會(huì)有所提升，但實(shí)驗(yàn)成本也將隨之增加。實(shí)際上，本方法的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性較傳統(tǒng)的熱分析方法已有較大提高。更為重要的是，F(xiàn)TIR結(jié)合PLS法可以同時(shí)快速地預(yù)測(cè)出WPC中的毛竹和PP含量。

Table 4 Accuracy of the PLS model

3 結(jié) 論

利用FTIR結(jié)合PLS法對(duì)毛竹/PP復(fù)合材料中毛竹和PP含量進(jìn)行了快速測(cè)定。結(jié)果表明，選取1 800～800 cm-1波段，采用一階導(dǎo)數(shù)和SNV譜圖預(yù)處理技術(shù)獲得的模型性能最佳。毛竹校正模型和預(yù)測(cè)模型的決定系數(shù)R2分別為0.955和0.950，校正標(biāo)準(zhǔn)偏差SEC為1.827，交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差SECV為1.927，RPD值為4.45；PP校正模型和預(yù)測(cè)模型的決定系數(shù)R2分別為0.955和0.950，校正標(biāo)準(zhǔn)偏差SEC為1.848，交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差SECV為1.950，RPD值為4.45。外部驗(yàn)證結(jié)果表明，毛竹及PP含量的預(yù)測(cè)相對(duì)偏差均低于6%。本研究表明，F(xiàn)TIR結(jié)合PLS法可以快速、準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)毛竹/PP復(fù)合材料中毛竹及PP含量。

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*Corresponding author

The Use of FTIR Coupled with Partial Least Square for Quantitative Analysis of the Main Composition of Bamboo/Polypropylene Composites

LAO Wan-li1, HE Yu-chan1, LI Gai-yun1*, ZHOU Qun2

1. Research Institute of Wood Industry, Chinese Academy of Forestry, Beijing 100091, China

2. Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084, China

The biomass to plastic ratio in wood plastic composites (WPCs) greatly affects the physical and mechanical properties and price. Fast and accurate evaluation of the biomass to plastic ratio is important for the further development of WPCs. Quantitative analysis of the WPC main composition currently relies primarily on thermo-analytical methods. However, these methods have some inherent disadvantages, including time-consuming, high analytical errors and sophisticated, which severely limits the applications of these techniques. Therefore, in this study, Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy in combination with partial least square (PLS) has been used for rapid prediction of bamboo and polypropylene (PP) content in bamboo/PP composites. The bamboo powders were used as filler after being dried at 105 ℃ for 24 h. PP was used as matrix materials, and some chemical regents were used as additives. Then 42 WPC samples with different ratios of bamboo and PP were prepared by the methods of extrusion. FTIR spectral data of 42 WPC samples were collected by means of KBr pellets technique. The model for bamboo and PP content prediction was developed by PLS-2 and full cross validation. Results of internal cross validation showed that the first derivative spectra in the range of 1 800～800 cm-1corrected by standard normal variate (SNV) yielded the optimal model. For both bamboo and PP calibration, the coefficients of determination (R2) were 0.955. The standard errors of calibration (SEC) were 1.872 for bamboo content and 1.848 for PP content, respectively. For both bamboo and PP validation, theR2values were 0.950. The standard errors of cross validation (SECV) were 1.927 for bamboo content and 1.950 for PP content, respectively. And the ratios of performance to deviation (RPD) were 4.45 for both biomass and PP examinations. The results of external validation showed that the relative prediction deviations for both biomass and PP contents were lower than ±6%. FTIR combined with PLS can be used for rapid and accurate determination of bamboo and PP content in bamboo/PP composites.

FTIR; Partial least square (PLS); Bamboo; Polypropylene (PP)

Sep. 6, 2014; accepted Jan. 25, 2015)

2014-09-06，

2015-01-25

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31370556)和林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)項(xiàng)目(201204802-2)資助

勞萬里，1988年生，中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所碩士研究生 e-mail: 1046262087@qq.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: ligy@caf.ac.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0055-05