吳向榮，程憲濤，靳利敏，李　清，張利利

(肇慶皓明有機(jī)硅材料有限公司，廣東肇慶 526000)

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加成型有機(jī)硅灌封膠的粘接性能研究

吳向榮，程憲濤，靳利敏，李清，張利利

(肇慶皓明有機(jī)硅材料有限公司，廣東肇慶 526000)

摘要：以雜氮硅三環(huán)衍生物為增粘劑，制備了加成型粘接有機(jī)硅灌封膠。研究了導(dǎo)熱填料用量、導(dǎo)熱填料處理方式、增粘劑用量以及A值(硅氫基與硅乙烯基摩爾比)對(duì)加成型有機(jī)硅灌封膠粘接性能影響。結(jié)果表明，當(dāng)導(dǎo)熱填料硅微粉用量150份、導(dǎo)熱填料硅微粉采用A171表面處理、增粘劑用量2.0份、A值1.4時(shí)，制備出對(duì)鋁材、PA、ABS、PC粘接性能良好且導(dǎo)熱、阻燃等綜合性能優(yōu)異的加成型有機(jī)硅灌封膠。

關(guān)鍵詞：加成型，粘接，導(dǎo)熱，阻燃，有機(jī)硅灌封膠

加成型有機(jī)硅灌封膠具有硫化過(guò)程中無(wú)副產(chǎn)物、收縮率極低以及能深層硫化等特點(diǎn)，近年來(lái)隨著LED產(chǎn)業(yè)的發(fā)展得到快速推廣應(yīng)用。目前加成型導(dǎo)熱阻燃有機(jī)硅灌封膠已經(jīng)成為了LED驅(qū)動(dòng)電源主要用膠。但加成型有機(jī)硅灌封膠固化后呈高度飽和狀態(tài)[1-2]，其表面能低，對(duì)驅(qū)動(dòng)電源外殼基本無(wú)粘接作用，使得潮氣或水汽通過(guò)兩者的結(jié)合界面入侵，電源防水等級(jí)不夠，導(dǎo)致腐蝕和絕緣失效，從而出現(xiàn)電性能不良的問(wèn)題。尤其LED驅(qū)動(dòng)電源在戶(hù)外使用時(shí)、電源防水等級(jí)不足而導(dǎo)致的問(wèn)題更加嚴(yán)重。因此，研究開(kāi)發(fā)對(duì)電源殼體材料具有良好粘接性，使得灌封后的LED驅(qū)動(dòng)電源可以達(dá)到IP68防水等級(jí)的加成型導(dǎo)熱阻燃有機(jī)硅灌封膠具有廣闊的市場(chǎng)前景。

本文以自制的雜氮硅三環(huán)衍生物為增粘劑，制備了與鋁材、PA、ABS、PC等LED驅(qū)動(dòng)電源殼體具有較好粘接性的導(dǎo)熱阻燃灌封膠。研究了導(dǎo)熱填料用量、導(dǎo)熱填料處理方式、自制增粘劑用量、A值對(duì)加成型導(dǎo)熱阻燃有機(jī)硅灌封膠的粘接性的影響，確定了最佳配方，從而制備出綜合性能優(yōu)異的加成型粘接導(dǎo)熱阻燃有機(jī)硅灌封膠。

1實(shí)驗(yàn)

1.1主要原料及設(shè)備

乙烯基硅油：500mPa·s，乙烯基質(zhì)量含量0.4%，自制；含氫硅油：70mPa·s，活性氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.36%，江西海多化工有限公司；硅微粉：中位徑4μm，矽比科(上海)礦業(yè)有限公司；A171：乙烯基三甲氧基硅烷，曲阜晨光化工有限公司；KH-560：γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，江蘇晨光偶聯(lián)劑有限公司；KH-570：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，江蘇晨光偶聯(lián)劑有限公司；鉑催化劑：鉑含量5000mg/kg，貴研鉑業(yè)股份有限公司；抑制劑乙烯基環(huán)體：VM-20，浙江建橙有機(jī)硅有限公司；增粘劑：雜氮硅三環(huán)衍生物，自制。

捏合機(jī)：NHZ-5，佛山市金銀河機(jī)械設(shè)備有限公司；數(shù)顯恒速攪拌機(jī)：JB200D，杭州奇威儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)：NDJ-1型，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀：DRPL-1，湖南省湘潭市儀器儀表有限公司；垂直-水平燃燒試驗(yàn)機(jī)：XHVR-4，東莞市雄展試驗(yàn)設(shè)備有限公司；高絕緣電阻測(cè)量?jī)x：PC40B，上海安標(biāo)電子有限公司；橡膠硬度計(jì)：LX-A，上海六菱儀器廠；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：WDW-10，上海松頓機(jī)械設(shè)備有限公司。

1.2有機(jī)硅灌封膠的配制

首先，將100份乙烯基硅油、350份硅微粉及5份表面處理劑(A171或KH-560或KH-570)在捏合機(jī)內(nèi)混合均勻，升到適當(dāng)溫度處理1h，然后180℃抽真空2h，制得基料。

取部分基料，加入乙烯基硅油、增粘劑、鉑催化劑，混合均勻脫泡，得到A組分；取部分基料，加入乙烯基硅油、含氫硅油、阻燃助劑、抑制劑混合均勻脫泡，得到B組分。

1.3試樣制備

將A、B組分按1 ∶1質(zhì)量比混合均勻后，在真空下減壓排泡，然后在室溫(25℃)下倒入模具中制片或灌在粘結(jié)基材片上制備剪切試片。室溫下固化1h，再在80℃下固化1h，制得硬度、力學(xué)性能、阻燃性能、導(dǎo)熱性能及搭接剪切檢測(cè)試樣。

1.4性能測(cè)試

粘度：按GB/T 2794-2013測(cè)定；拉伸強(qiáng)度：按GB/T 528-2009 測(cè)定；硬度：按GB/T 531.1-2008測(cè)定；剪切強(qiáng)度：按GB/T 13936-1992測(cè)定；導(dǎo)熱性能：按ASTM D5470-2001測(cè)定；阻燃性能：按ANSI/UL-94-1985測(cè)定。

2結(jié)果與討論

2.1導(dǎo)熱填料用量對(duì)灌封膠粘接性能影響

有機(jī)硅灌封膠往往要添加較大量導(dǎo)熱填料以提高其導(dǎo)熱性能，硅微粉以其比重低、價(jià)格低而被廣泛使用。硅微粉的添加改變了灌封膠分子分布狀態(tài)尤其改變?cè)稣硠┑拇嬖跔顟B(tài)，導(dǎo)致灌封膠粘接性能發(fā)生變化。表1列舉了導(dǎo)熱填料硅微粉(A171改性)用量對(duì)灌封膠粘接性能影響。

表1　硅微粉用量對(duì)灌封膠粘接性能影響

注：膠料中乙烯硅油100份、含氫硅油8份、增粘劑2份、阻燃助劑4份、抑制劑0.03份、鉑催化劑0.1份、A171改性硅微粉變量。

由表1可見(jiàn)，灌封膠添加硅微粉后，剪切強(qiáng)度出現(xiàn)較明顯下降，由無(wú)硅微粉時(shí)的3.5MPa下降到了硅微粉用量50份時(shí)的2.7MPa，下降比例達(dá)到22.8%。主要原因是硅微粉含有較多表面硅羥基，即使改性處理后的硅微粉表面依然殘留有少量硅羥基；而自制雜氮硅三環(huán)衍生物增粘劑分子結(jié)構(gòu)中含有較多烷氧基、羥基、氮等極性基團(tuán)，極性基團(tuán)與硅微粉表面羥基很容易形成氫鍵的分子間作用力，導(dǎo)致增粘劑被吸附在硅微粉表面，有效遷移到界面的增粘劑比例降低，從而表現(xiàn)出較差的剪切強(qiáng)度。

從表1中還可以看出，隨著硅微粉用量的增加，灌封膠剪切強(qiáng)度整體呈下降趨勢(shì)，且用量越大下降趨勢(shì)越明顯，當(dāng)用量添加到250份時(shí)，灌封膠剪切強(qiáng)度僅1.1MPa，較未添加硅微粉時(shí)下降了68.6%。這主要是因?yàn)楣栉⒎厶砑恿窟^(guò)大，膠料粘度高，進(jìn)一步加大了增粘劑遷移阻力導(dǎo)致。

2.2導(dǎo)熱填料處理方式對(duì)灌封膠粘接性能影響

導(dǎo)熱填料硅微粉表面與增粘劑之間分子作用力的大小直接影響灌封膠中增粘劑粘接作用的發(fā)揮，目前，降低二者之間作用力有效方法就是對(duì)硅微粉進(jìn)行表面處理，降低硅微粉表面極性。本文選取三種較常用硅烷偶聯(lián)劑A171、KH-560和KH-570對(duì)硅微粉進(jìn)行濕法改性，改性后硅微粉制備的灌封膠粘接性能如表2所示。

表2　硅烷偶聯(lián)劑種類(lèi)對(duì)灌封膠粘接性能影響

注：膠料中乙烯硅油100份、硅微粉150份、含氫硅油8份、增粘劑2份、阻燃助劑4份、抑制劑0.03份、鉑催化劑0.1份。

由表2可見(jiàn)，硅微粉經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后填充制備的灌封膠粘接性能提高明顯，鋁-鋁剪切強(qiáng)度由0.7MPa提高到2.5MPa(A171改性)，提高了257%。這主要是因?yàn)楣栉⒎劢?jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后，粉體表面極性降低，與增粘劑分子間作用力減弱，使增粘劑更容易遷移到基材表面，形成良好粘接效果。

從表2還可以看出，經(jīng)不同硅烷偶聯(lián)劑改性的硅微粉，其制備的灌封膠粘接剪切強(qiáng)度有所不同，其中A171改性對(duì)應(yīng)灌封膠剪切強(qiáng)度最高、KH-560次之，而KH-570改性對(duì)應(yīng)灌封膠剪切強(qiáng)度最低。這主要是因?yàn)楣栉⒎劢?jīng)A171改性后其表面形成含乙烯基的單分子層，該單分子層與基膠乙烯基硅油相容性好且與增粘劑分子間作用力低，大大降低了增粘劑遷移阻力；而KH-560和KH-570改性硅微粉后分別形成環(huán)氧基和酰氧基，具有一定極性，與增粘劑分子產(chǎn)生不同程度的分子間作用力，其中酰氧基由于共軛效應(yīng)產(chǎn)生的分子間作用力略大。

2.3增粘劑用量對(duì)灌封膠粘接性能影響

導(dǎo)熱阻燃灌封膠粘接性能除受填料填充量、改性方式影響較大外，另一核心影響因素是添加的增粘劑種類(lèi)和用量，本文選用的自制增粘劑屬于雜氮硅三環(huán)衍生物，其含有的氮元素被三環(huán)狀物包圍，形成適當(dāng)位阻，既避免了氮對(duì)鉑金催化劑中毒的影響又改變了灌封膠體系酸堿性，起到良好的粘接作用；同時(shí)增粘劑分子結(jié)構(gòu)外圍還含有大量烷氧基等極性基團(tuán)，對(duì)改變加成型硅膠體系低表面能特性尤為重要。因此，本文在固定硅微粉A171改性和用量150份的基礎(chǔ)上，考察增粘劑不同用量對(duì)灌封膠粘接性能影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　增粘劑用量對(duì)灌封膠粘接性能影響

注：膠料中乙烯硅油100份、A171改性硅微粉150份、含氫硅油8份、阻燃助劑4份、抑制劑0.03份、鉑催化劑0.1份、增粘劑變量。

由表3可見(jiàn)，加成型灌封膠添加增粘劑雜氮硅三環(huán)衍生物后，灌封膠與鋁材剪切強(qiáng)度有較大幅度提高，最高值達(dá)到2.5MPa，較未添加增粘劑時(shí)的0.4MPa提高了約525%。從表3中還可看出，隨著增粘劑雜氮硅三環(huán)衍生物添加量增加，灌封膠與鋁剪切強(qiáng)度先增加后逐步達(dá)到平衡，當(dāng)添加量2.0份以上時(shí)，剪切強(qiáng)度達(dá)到最高2.5MPa。

2.4A值(硅氫基與硅乙烯基摩爾比)對(duì)灌封膠粘接性能影響

含氫硅油中的硅氫基與乙烯基硅油中的乙烯基的量之比恰當(dāng)，才能得到性能最佳的硅橡膠[3]。因此，在研究中考察不同的含氫硅油硅氫基與乙烯基硅油乙烯基的摩爾比對(duì)加成型有機(jī)硅灌封膠粘接性能的影響，結(jié)果如表4所示。

表4　A值對(duì)灌封膠粘接性能影響

注：膠料中乙烯硅油100份、A71改性硅微粉150份、阻燃助劑4份、抑制劑0.03份、鉑催化劑0.1份、增粘劑2份、含氫硅油變量。

從表4可以看出，隨著A值的增加，加成型有機(jī)硅灌封膠與鋁的剪切強(qiáng)度逐漸增加，最終達(dá)到平衡。這可能是A值小于1.4時(shí)，灌封膠交聯(lián)還尚不完善，隨著A值增加，灌封膠交聯(lián)密度增加，其灌封膠本身強(qiáng)度隨之增加，使得發(fā)生粘接內(nèi)聚破壞時(shí)，表現(xiàn)出灌封膠與鋁剪切強(qiáng)度增加；當(dāng)A值大于1.4時(shí)，硅氫與乙烯基交聯(lián)完全，A值再增加對(duì)灌封膠本身強(qiáng)度影響不大，同時(shí)Si-H的量過(guò)多時(shí)，由于灌封膠體系中存在過(guò)量未反應(yīng)的Si-H，會(huì)導(dǎo)致灌封膠的粘接耐水性變差。因此，確定A值為1.4較為合適。

2.5加成型粘接有機(jī)硅灌封膠的性能

通過(guò)導(dǎo)熱填料添加量、填料處理方式、增粘劑用量、A值四個(gè)因素優(yōu)化試驗(yàn)，確定了最佳導(dǎo)熱填料用量、最佳填料處理方式、最佳增粘劑用量以及最佳A值，在此基礎(chǔ)上制備出加成型粘接有機(jī)硅灌封膠，并測(cè)試該灌封膠綜合性能以及對(duì)鋁材以外基材粘接性能，結(jié)果如表5所示。

表5　加成型粘接有機(jī)硅灌封膠性能

注：膠料中乙烯硅油100份、A71改性硅微粉150份、阻燃助劑4份、抑制劑0.03份、鉑催化劑0.1份、增粘劑2份。

由表5可以看出，本研究制備的加成型粘接有機(jī)硅灌封膠不僅對(duì)鋁材具有較好的粘接性能，而且對(duì)PA、ABS、PC等非金屬材料也具有較好的粘接性能；除優(yōu)異的粘接性能外，制備的灌封膠還具有良好的綜合性能，可以滿足大多電源器件對(duì)灌封施工、散熱、阻燃、電絕緣等性能方面要求。

3結(jié)論

當(dāng)A171表面處理的導(dǎo)熱填料硅微粉用量150份、自制增粘劑雜氮硅三環(huán)衍生物用量2.0份、A值1.4時(shí)，制備的加成型粘接導(dǎo)熱阻燃有機(jī)硅灌封膠綜合性能優(yōu)異?；旌险扯?000mPa·s、操作時(shí)間120min、80℃固化僅1h，具有良好的施工性能；硬度54A、拉伸強(qiáng)度2.5MPa，具有良好的彈性和力學(xué)性能；導(dǎo)熱系數(shù)0.69W/m·K、阻燃等級(jí)可以達(dá)到UL94 V-0，較好滿足了有散熱和阻燃要求的電源灌封；介電強(qiáng)度20kV/mm、體積電阻率1.2×1015Ω·cm，完全符合電源器件絕緣性能要求；鋁-鋁、PA-PA、ABS-ABS、PC-PC的剪切強(qiáng)度分別為2.5MPa、2.0MPa、1.2MPa、1.0MPa，粘接基材種類(lèi)基本覆蓋了市場(chǎng)主要電源類(lèi)殼體材料，很好解決了目前灌封加成型硅膠電源的防水問(wèn)題，防水等級(jí)可以達(dá)到IP68。

參考文獻(xiàn)

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[2] 鄭友明，胡孝勇.大功率LED封裝用加成型液體硅橡膠的研究進(jìn)展[J].中國(guó)膠粘劑，2013，22(10)：55-58.

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Study on the Adhesive Properties of Addition Curable Silicone Encapsulant

WU Xiang-rong，CHENG Xian-tao，JIN Li-min，LI Qing，ZHANG Li-li

(Zhaoqing Haoming Organic Silicon Material Co.，LTD，Zhaoqing 526000，Guangdong，China)

Abstract：An addition curable silicone encapsulant with the adhesion properties has been prepared with carbasilatrane derivative as tackifier. Effects of amounts of fillers，different modification methods，amounts of the tackifier and A value on the adhesion properties of silicone encapsulants were investigated. The results showed that，when the loading quartz powder was 150 phr，modified by A171，the loading tackifier was 2 phr and A value was 1.4，the addition curable silicone encapsulants was prepared with excellent adhesion for aluminum，PA，ABS and PC，and with excellent comprehensive properties such as thermal conductivity，flame retardance.

Key words：addition curable，adhesion，thermal conductivity，flame-retardant，silicone encapsulant

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 264