王　偉,　李合琴,　陶　磊,　喬　愷,　黃依琴,　李世偉

(合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 合肥　230009)

摻氮WO3電致變色薄膜及器件的制備與性能

王偉,李合琴,陶磊,喬愷,黃依琴,李世偉

(合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 合肥230009)

摘要:文章在氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)玻璃上用反應(yīng)磁控濺射法制備了氮摻雜WO3薄膜和TiO2薄膜,并封裝制成電致變色器件。用X-ray衍射儀、原子力顯微鏡、X射線光電子能譜儀對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌、成分和結(jié)合鍵進(jìn)行表征;采用直流穩(wěn)壓電源和分光光度計(jì)對(duì)器件的透光變色性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明:制備的摻氮WO3薄膜為非晶態(tài),其非晶衍射包的峰位隨著含N量的增加而移動(dòng)；隨著WO3薄膜中含N量的升高,表面粗糙度增大,器件在著色態(tài)透光率降低；摻氮WO3薄膜中W、O分別以W6+和O2-存在,而N以中性價(jià)態(tài)、代換O位與W鍵合以及表面吸附3種狀態(tài)存在。當(dāng)摻氮量為2.80%時(shí),電致變色器件調(diào)制幅度最大,適用于節(jié)能玻璃。

關(guān)鍵詞:摻氮WO3薄膜;反應(yīng)磁控濺射;電致變色器件

電致變色材料是指在外電場(chǎng)作用下發(fā)生可逆顏色變化的一類材料[1]。WO3電致變色薄膜具有著色效率高、穩(wěn)定性好及無視盲角等優(yōu)點(diǎn),但也存在著響應(yīng)慢、壽命低及調(diào)制范圍小等缺點(diǎn),摻雜是改善WO3薄膜光電性能的有效方法[2]。目前,對(duì)WO3薄膜摻雜的金屬元素主要有Ti、Mo等,它們均屬于過渡金屬,化學(xué)性質(zhì)與W相近,其中Mo更是與W同族,摻入WO3后一般是替代部分的W原子,對(duì)W位進(jìn)行摻雜[3]。文獻(xiàn)[4]用溶膠-凝膠法將Ti摻入WO3薄膜,發(fā)現(xiàn)薄膜的結(jié)晶度下降,調(diào)制幅度提高了6.9%。文獻(xiàn)[5]用射頻磁控濺射法鍍制了Mo摻雜WO3薄膜,發(fā)現(xiàn)著色時(shí)間縮短,但褪色時(shí)間延長。在元素周期表中,N與O同周期,原子序數(shù)僅相差1,兩者的原子半徑相近,電負(fù)性、鍵合性質(zhì)均較為相似,因此N是比較理想的可以替換O的元素。目前,摻氮WO3薄膜的研究較少[6],本文通過對(duì)O位進(jìn)行N摻雜來提高變色調(diào)制幅度。

典型的電致變色器件為5層結(jié)構(gòu),即透明電極/對(duì)電極/電解質(zhì)/變色層/透明電極。滿足器件要求的透明電極主要是氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)薄膜,TiO2屬于弱電致變色材料,可作為電致變色WO3的對(duì)電極層[7]。WO3薄膜的制備方法主要有蒸發(fā)鍍法、磁控濺射法、溶膠-凝膠法、電泳沉積法、陽極氧化法等[8]。蒸發(fā)鍍法沉積速度快,但結(jié)合力弱質(zhì)量差;溶膠-凝膠法易于大面積成膜,然而薄膜透明度不佳;電泳沉積法和陽極氧化法所制WO3薄膜內(nèi)應(yīng)力大,工藝重復(fù)率低;磁控濺射法具有膜基結(jié)合力好、薄膜致密、高透光率、可重復(fù)等優(yōu)點(diǎn),是制備WO3薄膜的最佳方法之一[9-10]。

本文用反應(yīng)磁控濺射法,以N2為摻雜源,在ITO玻璃上制備了摻氮WO3電致變色薄膜,用鋰離子有機(jī)電解質(zhì)及TiO2對(duì)電極薄膜,封裝成玻璃/ITO/TiO2/Li+電解質(zhì)/摻氮WO3/ITO/玻璃固態(tài)電致變色器件[11]。

1實(shí)驗(yàn)

用沈科儀FJL560B1型超高真空磁控與離子束聯(lián)合濺射設(shè)備,以純度為99.99%的金屬W為靶材,通入高純Ar、O2、N2,用直流反應(yīng)磁控濺射在ITO玻璃上鍍制摻氮WO3薄膜。以純度為99.99%的金屬Ti靶,用射頻反應(yīng)磁控濺射在ITO玻璃上制備了TiO2對(duì)電極薄膜。依次在丙酮、無水乙醇及去離子水中超聲清洗襯底15 min;真空室本底真空度為2×10-4Pa,WO3薄膜及其摻氮WO3薄膜的制備工藝參數(shù)如下:采用直流電源,工作壓力為2 Pa,濺射功率為100 W,沉積時(shí)間為0.5 h,N2、O2、Ar的體積流量比分別為0∶5∶25、2∶5∶25、4∶5∶25、6∶5∶25。TiO2薄膜的制備工藝參數(shù)如下:采用射頻電源，工作壓力為1 Pa，濺射功率為100 W,沉積時(shí)間為0.5 h。

稱取10 g一水合檸檬酸于60 ℃烘干10 h去結(jié)晶水,與20 mL無水乙醇混合15 min,再加入5 mL正硅酸四乙酯、1.25 g Li2CO3攪拌15 min,最后加入5 mL乙二醇。取膠狀物在60 ℃水浴加熱1 h,制得溶膠態(tài)聚合物電解質(zhì)[12]。把電解質(zhì)均勻涂覆于WO3和TiO2薄膜之間,經(jīng)60 ℃烘干24 h,制得固態(tài)電致變色器件。

用日本理學(xué)D/MAX2500VL/PC型X射線衍射儀(X-ray ditfraction,XRD)(Cu-Kα射線源)表征薄膜的結(jié)構(gòu);用CSPM4000原子力顯微鏡(atomic forcemicroscope,AFM)測(cè)試薄膜的表面形貌特征;用ESCALAB250型X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)檢測(cè)摻氮WO3薄膜的表面成分及化學(xué)狀態(tài)。器件的變色性能測(cè)試采用WYJC-5型直流穩(wěn)壓電源。器件檢測(cè)示意圖如圖1所示。施加負(fù)向電壓時(shí),Li+從對(duì)電極層經(jīng)電解質(zhì)層注入電致變色層,電子從透明電極層注入電致變色層,器件變?yōu)樗{(lán)色;施加正向電壓時(shí),Li+和電子脫出,器件恢復(fù)無色。變色電壓選擇±3 V,以秒表記錄著色、褪色響應(yīng)時(shí)間,并以分光光度計(jì)(CARY5000)測(cè)試器件的著色、褪色態(tài)透光譜。

圖1　電致變色器件結(jié)構(gòu)及測(cè)試示意圖

2結(jié)果與討論

2.1摻氮WO3薄膜的結(jié)構(gòu)

摻氮WO3薄膜的XRD譜如圖2所示。

2θ/()

由圖2可知,原位沉積的摻氮WO3薄膜皆為非晶結(jié)構(gòu)。所有薄膜在24.4°、35.1°、53.1°附近都有非晶包衍射峰;隨著N2流量的增加,24.4°的非晶包峰位略微右移,當(dāng)N2流量達(dá)到6 mL/min時(shí),衍射峰位右移至24.9°,表明N的摻入使得原

子排列發(fā)生微量變化,薄膜應(yīng)力增加。

2.2摻氮WO3薄膜的表面形貌

不同摻氮量的WO3薄膜的AFM形貌如圖3所示，由此可得N2流量在0、2、4、6 mL/min時(shí)薄膜表面粗糙度分別為1.41、1.62、2.97、4.82 nm。

圖3　不同N2流量的摻氮WO3薄膜表面形貌

由圖3可知,薄膜的顆粒較為均勻,并且隨著N2流量的增加,表面粗糙度逐漸增加。在沉積WO3薄膜時(shí)摻入氮,由于N替換了部分O位,造成了WO3結(jié)構(gòu)畸變,有利于形核,沉積的顆粒細(xì)小,界面能高,容易聚集長大,因此摻氮WO3薄膜的粗糙度增加。這種粗糙的表面有利于器件在著色階段Li+的注入,使得著色態(tài)的透光率降低。

2.3摻氮WO3薄膜的XPS分析

用XPS測(cè)試了摻氮WO3薄膜的全譜,如圖4a所示。各樣品均檢測(cè)到O1s、W4f、C1s峰(為污染所致);未摻氮樣品未探測(cè)到N,而摻氮的樣品均測(cè)出了N1s峰,表明N已成功摻入了WO3薄膜。

根據(jù)各峰位面積計(jì)算出實(shí)際摻氮量分別為0、1.81%、2.41%、2.80%。當(dāng)N2流量為6 mL/min時(shí),薄膜的摻氮量最高，為2.80%,對(duì)其全譜中的O1s、W4f、N1s分譜進(jìn)行分峰擬合,如圖4b、圖4c、圖4d所示。

圖4　摻氮WO3薄膜的XPS譜

由圖4b可知，O1s擬合出530.5、532 eV 2個(gè)峰,分別屬于WO3中的O和吸附O[13-14]。由圖4c可看出，W4f出現(xiàn)明顯的能級(jí)分裂W4f7/2、W4f5/2,兩者的結(jié)合能為35.6、37.7 eV,對(duì)應(yīng)于W6+的4f峰[15-16]。

由圖4d可知，N1s譜擬合得到3個(gè)峰,代表3種化學(xué)狀態(tài)，其中1峰位的398.6 eV低于中性N原子的1s結(jié)合能(399.7 eV),呈現(xiàn)一定的電負(fù)性,但又超過W、N的N1s結(jié)合能(397.3 eV),所以應(yīng)屬于W—O(N)[17];2峰位的399.7 eV指代N—N鍵合,來源于薄膜在空氣中吸附的N[18];3峰位的401 eV,一般認(rèn)為是在鍍膜過程中,等離子體區(qū)的N原子重新結(jié)合成N2分子,被薄膜表面捕獲,呈現(xiàn)為吸附態(tài)。

2.4器件的電致變色性能

顯示裝置和節(jié)能裝置是電致變色器件的兩大應(yīng)用領(lǐng)域。器件對(duì)可見光的調(diào)制體現(xiàn)在顏色的變化,而對(duì)近紅外區(qū)的調(diào)制則直接決定了調(diào)節(jié)熱量的能力。因此,器件的著色、褪色透過率差值ΔT (ΔT=T褪色態(tài)-T著色態(tài))成為上述2類裝置的主要考察指標(biāo)。將各試樣封裝成玻璃/ITO/TiO2/Li+電解質(zhì)/摻氮WO3/ITO/玻璃固態(tài)器件,在正、逆向外電壓下進(jìn)行著色與褪色測(cè)試。著色、褪色狀態(tài)下各樣品在390～2 000 nm波段的透過率如圖5a所示,ΔT隨入射光波長的變化如圖5b所示。不同含氮量的器件在著色、褪色態(tài)的透過率、ΔT和響應(yīng)時(shí)間見表1所列。

圖5　器件的電致變色透射譜及透過率差值

從圖5a可看出,褪色階段,在約780 nm以下的可見光段,未摻氮器件的透過率最高,含N量為1.81%器件次之。在780 nm以上的紅外波段,含N量為2.80%器件的透過率最高。含N量為2.41%器件在全波段的透過率均處于較低的水平。著色階段,在430～800 nm可見光區(qū)間,所有器件的透光率均降低,且摻氮器件的透光率低于未摻氮器件,并且含N量為2.80%器件的透過率最低;在高于1 100 nm的紅外波段,器件的透光率均上升,未摻氮器件的透光率升幅最快,透光率最高。

表1　器件的透過率和響應(yīng)時(shí)間

ΔT為器件對(duì)入射光的調(diào)制能力指標(biāo),其值越大,變色性能越佳。圖5b表明,各器件的ΔT在700 nm以下的可見光區(qū)均隨波長增加呈上升趨勢(shì);在紅外區(qū)間透光率均有不同程度的下降,這與文獻(xiàn)[19]報(bào)道的結(jié)果相近。低于500 nm時(shí),各器件的ΔT差別不大。表1的結(jié)果表明,含N量為2.41%的器件雖然著色態(tài)比未摻氮的更優(yōu),但因?yàn)橥噬珣B(tài)透過率過低,其ΔT不及未摻氮器件;在1 400 nm以上的波段,其ΔT仍高于未摻氮器件。除了含N量為2.41%的器件,其他摻氮組器件的ΔT均高于未摻氮器件,其中2.80%器件調(diào)制幅度最大,1.81%次之,兩者的ΔT比未摻氮器件分別高7.7%、4.8%。

摻氮WO3制備的3個(gè)器件,響應(yīng)時(shí)間隨含N量的增加而縮短,當(dāng)含N量為2.80%時(shí)響應(yīng)最快,但仍遜于未摻氮器件。因此,合適的摻氮量可以提高器件的調(diào)制幅度,特別是在近紅外區(qū),優(yōu)勢(shì)更加明顯。摻氮WO3電致變色器件在調(diào)制時(shí)間要求不嚴(yán)格的節(jié)能玻璃上具有應(yīng)用潛力。

未摻氮與摻氮2.80%器件的著色、褪色實(shí)物效果為摻氮器件褪色態(tài)略顯淺黃,透過率不及未摻氮器件,但摻氮器件著色時(shí)顏色更深,對(duì)比度更大,這與透射譜的趨勢(shì)一致。與未摻氮薄膜相比,摻氮WO3薄膜表面粗糙度更大,對(duì)入射光的散射增強(qiáng),因而透過率稍差。

3結(jié)論

本文制備了不同摻氮量的摻氮WO3電致變色薄膜和固態(tài)器件，可得出以下結(jié)論:

(1) 不同摻氮量的摻氮WO3薄膜均為非晶態(tài),摻氮后引起非晶包略微右移。

(2) 隨著N2流量的增加,摻氮WO3薄膜表面粗糙度增加,有利于器件在著色階段Li+的注入，降低了著色態(tài)薄膜透光率。

(3) 隨著N2流量的增加,薄膜的含N量上升,其中摻氮2.80%樣品的O1s、W4f、N1s擬合結(jié)果表明:W在薄膜中以+6價(jià)存在;O主要存在于WO3中;N有3種存在狀態(tài)，包括中性價(jià)態(tài)、代替O與W的鍵合態(tài)以及沉積過程中膜表面形成的吸附。

(4) 褪色階段未摻氮器件在可見光區(qū)透過率最高;著色階段摻氮器件隨著含N量的增加,透光率逐漸降低。

(5) 摻氮2.80%器件在測(cè)試的全波段調(diào)制范圍最大,在近紅外區(qū)更加突顯,但響應(yīng)速度低于未摻氮器件,因而摻氮量為2.80%WO3電致變色器件更加適用于節(jié)能玻璃。

[參考文獻(xiàn)]

[1]Deb S K.Opportunities and challenges in science and technology of WO3for electrochromic and related applications[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2008,92(2)：245-258.

[2]胡亞萍,楊曉紅,張學(xué)忠,等.摻雜WO3基材料的研究進(jìn)展[J].中國鎢業(yè),2011,26(3)：41-46.

[3]Cai Guofa,Wang Xiuli,Zhou Ding,et al.Hierarchical structure Ti-doped WO3film with improved electrochromism in visible-infrared region[J].RSC Advances,2013,3：6896-6905.

[4]Paipitak K,Kahattha C,Techitdheera W,et al.Characterization of sol-gel derived Ti-doped tungsten oxide electrochromic thin films[J].Energy Procedia,2011,9：446-451.

[5]范蕓,唐武,翁小龍,等.柔性襯底WOx-Mo薄膜電致變色性能研究[J].稀有金屬材料與工程,2009,38(9)：1570-1574.

[6]Mohamed S H,Anders A,Montero I,et al.Structural and optical evaluation of WOxNyfilms deposited by reactive magnetron sputtering[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids,2007,68(12)：2227-2232.

[7]Valyukh I,Green S,Arwin H,et al.Spectroscopic ellipsometry characterization of electrochromic tungsten oxide and nickel oxide thin films made by sputter deposition[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2010,94(5)：724-732.

[8]姚妍,王琳英,丁毅,等.WO3變色薄膜材料制備方法及應(yīng)用進(jìn)展[J].有色金屬,2010,62(3)：43-46.

[9]羅暢,周白楊,黃濤,等.制備工藝對(duì)氧化鎢電致變色薄膜性能的影響[J].功能材料與器件學(xué)報(bào),2012,18(2)：165-171.

[10]Zhang Jun,Wang Xiuli,Xia Xinhui,et al.Enhanced electrochromic performance of macroporous WO3films formed by anodic oxidation of DC-sputtered tungsten layers[J].Electrochimica Acta,2010,55(23)：6953-6958.

[11]張學(xué)科,李合琴,周矗,等.晶態(tài)WO3電致變色薄膜和器件的制備及性能研究[J].合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2014,37(5)：534-537.

[12]Souza F L,Bueno P R,Longo E,et al.Sol-gel nonhydrolytic synthesis of a hybrid organic-inorganic electrolyte for application in lithium-ion devices[J].Solid State Ionics,2004,166(1/2)：83-88.

[13]Wang C K,Lin C K,Wu C L,et al.Characterization of electrochromic tungsten oxide film from electrochemical anodized RF-sputtered tungsten films[J].Ceramics International,2013,39(4)：4293-4298.

[14]Lee B G,Chio J W,Lee S E,et al.Formation behavior of anodic TiO2nanotubes in fluoride containing electrolytes[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2009,19(4)：842-845.

[15]Ye Weichun,Ma Chuanli,Wang Chunming,et al.Electroless deposition of W-doped Ag films onto p-Si(100) from diluted HF solution[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2009,19(6)：1474-1478.

[16]Yang Lili,Ge Dengteng,Zhao Jiupeng,et al.Improved electrochromic performance of ordered macroporous tungsten oxide films for IR electrochromic device[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2012,100：251-257.

[17]Wang Jinzhong,Elangovan E,Franco N,et al.Influence of oxygen partial pressure on properties of N-doped ZnO films deposited by magnetron sputtering[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2010,20(12)：2326-2330.

[18]Park M H,Kim S H.Temperature coefficient of resistivity of TiAlN films deposited by radio frequency magnetron sputtering[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2013,23(2)：433-438.

[19]Sun Xilian,Liu Zhimin,Cao Hongtao.Electrochromic properties of N-doped tungsten oxide thin films prepared by reactive DC-pulsed sputtering[J].Thin Solid Films,2011,519(10)：3032-3036.

(責(zé)任編輯閆杏麗)

Preparation and properties of N-doped WO3electrochromic thin film and device

WANG Wei,LI He-qin,TAO Lei,QIAO Kai,HUANG Yi-qin,LI Shi-wei

(School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Abstract:N-doped tungsten oxide(WO3:N) and TiO2 thin films were prepared on indium tin oxide(ITO) coated glass substrate by reactive magnetron sputtering and assembled into electrochromic devices. The structure, surface morphology, composition and chemical bonds of films were characterized by XRD, AFM and XPS, respectively. The electrochromic properties of the devices were investigated by DC regulated power supply and spectrophotometer. The results indicate that WO3:N films are amorphous, whose scattering peaks move as N content increases. With the increase of N content of WO3:N film, the film surface gets rougher, and this will decrease the transmittance of the device in bleached state. W and O elements exist in W6+and O2-, respectively, whereas there are three chemical states for N element, namely neutral atom, substituting O in W-O bond, and absorption onto film surface during deposition. The device reaches the largest modulating extent as the N content is 2.80%, which is suitable for energy conservation glass.

Key words:WO3:N thin film; reactive magnetron sputtering; electrochromic device

收稿日期：2015-03-19；修回日期：2015-04-09

基金項(xiàng)目：安徽省高校自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(KJ2009A091;KJ2012A228);中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(103-4115100010)

作者簡介：王偉(1990-),男,安徽六安人,合肥工業(yè)大學(xué)碩士生; 李合琴(1956-),女,山東陵縣人,博士,合肥工業(yè)大學(xué)教授,博士生導(dǎo)師.

doi:10.3969/j.issn.1003-5060.2016.05.007

中圖分類號(hào):TB43

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1003-5060(2016)05-0608-05