孫 磊，劉小攀，張貴清，夏 燁，王宇賓

(中國石油集團工程技術(shù)研究院 天津300457)

一種復合交聯(lián)劑的制備和應用

孫 磊，劉小攀，張貴清，夏 燁，王宇賓

(中國石油集團工程技術(shù)研究院 天津300457)

利用水溶性酚醛樹脂和高價金屬鹽制備了一種復合交聯(lián)劑。該復合交聯(lián)劑制備方便，無刺激性氣味。選用部分水解聚丙烯酰胺體系對該復合交聯(lián)劑的成膠性能進行系統(tǒng)考察，證實其用量為0.1%,～0.3%,時，成膠強度較單一酚醛類交聯(lián)劑顯著增加，通過調(diào)節(jié)聚合物交聯(lián)劑比例，其成膠強度可達5,000～20,000,mPa·s，成膠溫度在60～120,℃范圍內(nèi)，成膠時間8～48,h可控，成膠強度可保持2月以上，成膠穩(wěn)定性良好。

交聯(lián)劑 酚醛樹脂 聚丙烯酰胺 成膠時間 高價金屬

0 引 言

針對非均質(zhì)性嚴重、有裂縫、大孔道和層內(nèi)滲透率相差較大的油層多采用聚合物凝膠驅(qū)油技術(shù)，[1]以有效擴大波及體積，提高驅(qū)油效率。[2]該技術(shù)使用最為廣泛的聚合物為部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)及其改性制品。HPAM對油和水有明顯的選擇性，它降低油的滲透性最高不超過10%,，而降低水的滲透性可超過90%,。由于出水層的含水飽和度較高，所以HPAM較易進入出水層，HPAM中的酰胺基和羧基可通過氫鍵吸附在砂巖的經(jīng)基表面，而不吸附部分則留在空間堵塞出水層。[3]進入油層的HPAM由于砂巖表面為油所覆蓋，所以在油層不發(fā)生吸附，因此不堵塞油層。HPAM常用的交聯(lián)劑主要為無機高價金屬鹽類和有機酚醛類。[4]無機高價金屬鹽類主要采用乙酸鉻、[5-6]檸檬酸鋁、鈦等高價金屬絡合物作為交聯(lián)劑，[7]與PAM鏈上的羧酸根形成離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡，但由于用量較大，易對環(huán)境造成污染，因而受到限制。有機酚醛類主要成分為苯酚和甲醛，其原理在于借助共價鍵形成交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。此類交聯(lián)劑具有交聯(lián)速度可控，凝膠黏度受溫度、礦化度影響小等優(yōu)點，已得到廣泛應用。但是此類交聯(lián)劑也存在著刺激性強、毒性大、成膠溫度較高、成膠時間較長、成膠強度較低等不足。

因而，本文利用兩步催化法制得水溶性酚醛樹脂，即將苯酚和甲醛經(jīng)堿催化獲得低分子量的水溶性甲階產(chǎn)物，隨后加入一定量的自制金屬離子促交聯(lián)劑，得到水溶性酚醛樹脂復合交聯(lián)劑。該交聯(lián)劑與常規(guī)酚醛樹脂交聯(lián)劑相比，無刺激性氣味，毒性低，成膠時間更短，成膠強度更大，成膠穩(wěn)定性更好，適用溫度和濃度范圍更廣，作為堵水調(diào)剖體系具有良好的應用潛力。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

甲醛溶液(37%,)；苯酚(分析純)；氫氧化鈉(分析純)；金屬離子促交聯(lián)劑(自制)；部分水解聚丙烯酰胺(HPAM，分子量2,500萬，水解度25%,，工業(yè)品)。

電子天平；電熱恒溫干燥箱；RS6000旋轉(zhuǎn)流變儀。

1.2 水溶性酚醛樹脂復合交聯(lián)劑的制備

1.2.1 水溶性酚醛樹脂合成

將裝有攪拌器、冷凝器的三口燒瓶放到電熱恒溫水浴鍋中，調(diào)整溫度為60,℃，開始加熱。稱取28.2,g苯酚加入三口燒瓶中，使其熔融成液體。

按苯酚和甲醛總量的5%,稱取催化劑NaOH 2.4,g，分成1.7,g和0.7,g兩份，待苯酚熔融后，將1.7,g的一份加入到燒瓶中，并維持燒瓶溫度為60,℃，攪拌反應20,min。

按摩爾比苯酚∶甲醛＝1∶3稱取所需量80%,的甲醛54.0,g倒入燒瓶中，升溫至60,℃，繼續(xù)攪拌反應50,min。

將其余0.7,g備用的NaOH加入燒瓶，升高燒瓶溫度至70,℃，恒溫攪拌20,min。

最后加入其余12.5,g甲醛，恒溫攪拌反應30,min，最終得到透亮棕紅色、完全溶于水的液體，即水溶性酚醛樹脂。

1.2.2 水溶性酚醛樹脂復合交聯(lián)劑的制備

分別取已制備的水溶性酚醛樹脂溶液10.0,g，分別加入一定量金屬離子促交聯(lián)劑，混合均勻，即得到不同配比的水溶性酚醛樹脂復合交聯(lián)劑。

1.3 HPAM膠液的配制

不同濃度HPAM溶液的配制：準確稱量1.0,g、1.5,g、2.0,g、2.5,g、3.0,g、4.0,g的HPAM固體顆粒，快速攪拌條件下緩慢加入1,000,mL水中，保持攪拌2,h，待溶解充分后室溫下靜置過夜至充分熟化。

1.4 HPAM/水溶性酚醛樹脂復合交聯(lián)體系的配制

分別取一定量水溶性酚醛樹脂，加入一定量的金屬離子促交聯(lián)劑，配制成水溶性酚醛樹脂復合交聯(lián)劑。將上述復合交聯(lián)劑加入100,g質(zhì)量分數(shù)為0.3%,的HPAM溶液，攪拌混合均勻，靜置于80,℃恒溫箱中成膠。粘度測定時溫度設定為成膠溫度，使用PZ38轉(zhuǎn)子，剪切速率為1.5,s-1。

1.5 成膠穩(wěn)定性評價

取水溶性酚醛樹脂0.2,g，加入金屬離子促交聯(lián)劑0.01,g配制成水溶性酚醛樹脂復合交聯(lián)劑。將上述復合交聯(lián)劑加入100,g質(zhì)量分數(shù)分別為0.3%,的HPAM溶液，攪拌混合均勻，靜置于80,℃恒溫箱中成膠，每隔一段時間取出測其成膠強度。粘度測定時溫度設定為成膠溫度，使用PZ38轉(zhuǎn)子，剪切速率為1.5,s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 水溶性酚醛樹脂復合交聯(lián)劑的合成

本文中選擇苯酚、甲醛摩爾比為1∶3，采用兩步催化合成酚醛樹脂的原理為：第1步通過堿催化生成親核性增強的苯氧負離子，與甲醛初步反應生成一羥甲基苯酚；第2步催化繼續(xù)生成一羥甲基苯氧負離子；繼續(xù)與過量甲醛反應生成二羥甲基苯酚和三羥甲基苯酚以及甲階酚醛樹脂；在其固化前降低溫度終止反應，得到水溶性酚醛樹脂。[8]產(chǎn)物水溶性酚醛樹脂為棕紅色液體，可以與水任意比混溶，密度為1.18～1.19,g/cm3，固含量約為50.98%,，其1.0%,水溶液的pH值為8～9。

2.2 水溶性酚醛濃度對成膠強度的影響

為了確定針對HPAM體系成膠的交聯(lián)劑的最佳用量，我們首先研究了水溶性酚醛用量和成膠強度的關(guān)系。固定HPAM的質(zhì)量濃度為0.3%,，金屬離子促交聯(lián)劑用量為0.01%,，于80,℃恒溫箱中成膠，水溶性酚醛用量和成膠強度關(guān)系如圖1所示。當交聯(lián)劑用量為0.1%,和0.2%,時，體系粘度均為20,000,mPa·s以上。隨著交聯(lián)劑用量進一步增加，其體系粘度呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。當交聯(lián)劑用量為1.0%,時，體系粘度降至11,800,mPa·s。這是由于交聯(lián)劑用量過度導致其交聯(lián)點多，硬度變大，交聯(lián)點之間的分子量小，彈性模量大，回彈性差所致。據(jù)此，本體系水溶性酚醛最佳用量應為0.1%,～0.2%,。

圖1 水溶性酚醛濃度和成膠強度的關(guān)系Fig.1Relationship between water-soluble phenolic concentration and gelling strength

2.3 金屬離子促交聯(lián)劑用量對成膠強度的影響

單獨使用水溶性酚醛樹脂作為交聯(lián)劑成膠時，成膠時間較長，一般需要5～7,d，同時成膠強度較低，約為5,000～8,000,mPa·s，加入少量的金屬離子促交聯(lián)劑后，可以大幅提高成膠速度，在1,d內(nèi)即可成膠，同時成膠強度也顯著提高，約為20,000,mPa·s。這是由于金屬離子與羧酸基團的絡合速度快，以配位鍵形式交聯(lián)；而酚醛樹脂類交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺中酰胺基交聯(lián)，以共價鍵形式交聯(lián)，通過絡合交聯(lián)和化學交聯(lián)相互配合起到提升交聯(lián)強度、加快交聯(lián)速度的作用。[9]

圖2給出了金屬離子促交聯(lián)劑用量和成膠強度的關(guān)系，少量金屬離子促交聯(lián)劑即可對成膠時間和成膠強度產(chǎn)生顯著的影響。加入金屬離子促交聯(lián)劑0.005%,即可使成膠強度提升至20,000,mPa·s以上。當金屬離子促交聯(lián)劑用量為0.01%,時，成膠強度為23,520,mPa·s，隨著金屬離子促交聯(lián)劑用量進一步增加，其成膠強度略有降低。由此，從成膠效果和經(jīng)濟角度考慮，金屬離子促交聯(lián)劑用量在0.005%～0.01%,為佳。

圖2 金屬離子促交聯(lián)劑用量對成膠強度的影響Fig.2 Effect of metal ions pro-crosslinking agent on the gel strength

2.4 HPAM濃度對成膠強度的影響

圖3 HPAM用量對成膠強度的影響Fig.3 Effect of HPAM dosage on the gel strength

HPAM作為成膠主體，其濃度對最終成膠強度有著顯著影響，圖3給出了不同HPAM濃度下的體系成膠強度。HPAM用量為0.1%,時，體系未成膠，隨著HPAM用量增加，成膠強度顯著提升，用量為0.2%,時體系強度即在10,000,mPa·s以上。HPAM用量為0.3%,時，體系成膠強度大于20,000,mPa·s，此時再提高HPAM用量，對強度的提升不明顯。因而，可根據(jù)現(xiàn)場作業(yè)對于不同成膠強度的需求選擇不同的PAM濃度，從實際效果和經(jīng)濟角度考慮，HPAM用量為0.3%,時，成膠強度最大，效果最好。

2.5 溫度對成膠強度的影響

不同溫度對成膠時間和成膠強度有著顯著的影響。由圖4可知，60～80,℃該體系成膠強度為20,000,mPa·s左右，在95,℃和120,℃時成膠強度略有下降，約為12,000～13,000,mPa·s。就成膠時間而言，60,℃時，成膠時間為1～2,d；70,℃時為1,d，80,℃時成膠時間少于1,d；而95,℃和120,℃時，成膠時間進一步縮短至小于12,h。

圖4 溫度對成膠強度的影響Fig.4 Effect of temperature on the gelling strength

2.6 礦化度對成膠強度的影響

我們進一步考察了一價離子Na+和二價離子Ca2+濃度對成膠性能的影響。

Na+濃度小于5,000,mg/L時，體系成膠強度大于12,000,mPa·s；當Na+濃度進一步提高時，體系成膠強度迅速下降；當Na+濃度為20,000,mg/L時，體系強度約為1,500,mPa·s。

Ca2+對成膠強度的影響更為明顯。當Ca2+濃度為500～1,500,mg/L時，體系強度約為6,000,mPa·s；當Ca2+提高至5,000,mg/L時，體系強度降至4,000,mPa·s以下(見圖5)。

圖5 NaCl濃度和CaCl2濃度對成膠強度的影響Fig.5 Effects of NaCl and CaCl2on the gelling strength

高礦化度下由于靜電屏蔽作用聚合物分子鏈蜷縮嚴重，聚合物分子卷曲程度相對較高，導致聚合物分子間距離相對較大，起到交聯(lián)點橋梁作用的交聯(lián)劑不能很好發(fā)揮作用因而影響了成膠強度。[10]

2.7 成膠穩(wěn)定性評價

成膠后的穩(wěn)定性直接影響應用于堵水調(diào)剖時有效作用時間的長短。我們選取60,℃和80,℃兩個溫度，評價聚合物成膠后這兩個溫度下成膠后的穩(wěn)定性。由表1可知，在這兩個溫度下成膠穩(wěn)定性優(yōu)異，其中60,℃初始成膠強度約為24,061,mPa·s，7,d后成膠強度約為25,612,mPa·s，30,d后成膠強度緩慢增加至27,056,mPa·s；80,℃條件下，初始成膠強度約為15,886,mPa·s，7,d后成膠強度近似16,458,mPa·s，30,d后成膠強度緩慢增至19,142,mPa·s。由此證實，該水溶性酚醛樹脂復合交聯(lián)體系的成膠溫度性良好，成膠后可在較長的時間內(nèi)保持穩(wěn)定。

表1 體系成膠穩(wěn)定性Tab.1 Stability of gel system

3 結(jié) 論

本文制備了水溶性酚醛樹脂復合交聯(lián)劑，相比于常規(guī)的酚醛交聯(lián)劑和高價金屬離子交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑成膠更為迅速，可在1,d左右成膠；成膠強度更大，可在15,000,mPa·s以上；成膠穩(wěn)定性更好，高溫下存放2,m以上成膠強度幾乎沒有變化。通過優(yōu)選實驗，確定該交聯(lián)劑最佳用量為0.2%,；適用聚合物濃度為0.3%,；適用溫度60～120,℃，其中60～80,℃范圍最優(yōu)；具有一定的鈉離子和鈣離子耐受能力，適用于油田堵水調(diào)剖領(lǐng)域?！?/p>

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Preparation and Application of a Composite Crosslinking Agent

SUN Lei，LIU Xiaopan，ZHANG Guiqing，XIA Ye，WANG Yubin
(CNPC Research Institute of Engineering Technology，Tianjin 300457，China)

A water-soluble phenolic resin composite crosslinking agent was synthesized by the combination of water-soluble phenolic resin and metal ions promoting cross-linking agent．This new kind of crosslinking agent is odorless，efficient and features low toxicity．Partially hydrolyzed polyacrylamide was used to study the gel-forming properties of the crosslinking agent．Under this system，the amount of cross-linking agent was 0.1%～0.3%, to make a significant increase in gel strength of 5,000～20,000,mPa·s，and gelation temperature ranged from 60～120,℃，gel time was adjusted by 8～48,hours．The stability of gel system was more than two months.

crosslinking agents；phenolic resin；polyacrylamide；gel time；metal ions

TQ316.6+4

：A

：1006-8945(2016)10-0037-04

2016-09-02