笪文忠，屠宇俠，徐宏彬，梅利，姚臻，曹堃(中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京 0047；浙江大學化學工程與生物工程學院，化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江 杭州 3007)

高抗沖聚丙烯結構與性能分析的最新進展

笪文忠1，屠宇俠2，徐宏彬1，梅利1，姚臻2，曹堃2
(1中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京 210047；2浙江大學化學工程與生物工程學院，化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江 杭州 310027)

摘要：高抗沖聚丙烯（hiPP）以其優(yōu)異的力學性能成為當前聚丙烯行業(yè)中的一類代表性產(chǎn)品，具有廣闊的應用前景，關于其結構與性能的分析和關聯(lián)一直都是研究的熱點之一。綜述了近年來關于高抗沖聚丙烯結構與性能分析的最新進展，一方面從體系相形態(tài)入手，分析提高hiPP抗沖性能的分散相形態(tài)及其分布；另一方面從分子鏈結構出發(fā)，將hiPP中各組分歸納為乙丙橡膠、乙丙短嵌段共聚物、乙丙嵌段共聚物和等規(guī)聚丙烯等，并闡述了各自的作用及影響因素。

關鍵詞：高抗沖聚丙烯；結構；性能；分子鏈；相形態(tài)

2015-08-05收到初稿，2015-12-01收到修改稿。

聯(lián)系人：曹堃。第一作者：笪文忠（1969—），男，碩士，高級工程師。

Received date: 2015-08-05.

引　言

聚丙烯是綜合性能優(yōu)良的熱塑性聚合物，自1957年工業(yè)化以來，發(fā)展極為迅速，在汽車、家電、建筑、包裝和農(nóng)業(yè)等領域得到廣泛應用。但PP缺口敏感性高，缺口沖擊強度低，在低溫時尤為突出，這就大大限制了聚丙烯的進一步推廣和應用。為此，人們提出了制備高抗沖聚丙烯（high impact polypropylene，hiPP）以克服聚丙烯在這些性能方面的不足。經(jīng)歷了40多年的發(fā)展，高抗沖聚丙烯的生產(chǎn)工藝已經(jīng)實現(xiàn)了連續(xù)反應器內合金化[1-3]。目前，盡管很多工藝可以通過連續(xù)反應器合成hiPP，但其總體思路是一致的：首先通過丙烯均聚生成聚丙烯顆粒，然后進行乙丙氣相共聚在多孔聚丙烯顆粒內部間隙中形成乙丙無規(guī)共聚物（即乙丙橡膠，EPR），由此實現(xiàn)PP基體相和EPR分散相的各自形成。這使得hiPP的性能指標可以覆蓋很大的范圍[4]，極大地拓展了它的應用領域。

反應器內合金化過程決定了其相形態(tài)的復雜性和鏈結構的多樣性[5-7]，而這些對hiPP的性能，如力學性能、熱性能等，有著決定性的作用。因此，對hiPP結構與性能關系的研究并以此反向指導生產(chǎn)過程中工藝參數(shù)的調節(jié)一直是人們關注的熱點。近年來，這方面的研究又有了長足的進步，一方面在體系相形態(tài)上，對hiPP的分散相分布和分散相形態(tài)有了新的認識；另一方面，對分子鏈結構尤其是復雜結構之間的匹配問題有了更深入的了解。本文擬對近年來hiPP結構與性能分析的進展予以介紹，重點對相形態(tài)和鏈結構兩方面與抗沖性能的關系進行評述。

1　相形態(tài)的影響

相形態(tài)是影響hiPP力學性能的直接因素，大致可分為分散相分布和分散相形態(tài)兩部分。

1.1分散相分布

對于注塑成型的hiPP，其中分散相的分布通常為海島結構。因此，分散相分布主要考慮的是分散相顆粒的尺寸及分散相顆粒之間的距離。理論上，分散相與連續(xù)相的相容性越好，分散相粒徑越小。文獻[8]報道的分散相的最小的粒徑為0.2 μm，而一般粒徑為0.5～2 μm；根據(jù)銀紋-剪切帶理論，較為合適的粒徑尺寸在0.5 μm左右，可以有效地引發(fā)和終結銀紋[9-10]。當分散相粒徑一定時，分散相顆粒之間的距離則依賴于分散相的含量，分散相含量越高，顆粒間距離越短[11]。Fan等[12]發(fā)現(xiàn)聚丙烯顆粒中的乙丙共聚物的分散差異會導致力學性能的不同，本文作者通過調節(jié)一定時間內均聚和共聚交替頻率來控制乙丙共聚物在聚丙烯顆粒中的分散，發(fā)現(xiàn)交替頻率越高，聚丙烯顆粒中相混合越充分，注塑后分散相的粒徑越小，抗沖能力和彎曲模量越高，體現(xiàn)了良好的剛韌平衡性；而EPR含量變化不大，約為16%（質量分數(shù)，下同）。

一般認為，在熔融狀態(tài)下，平均粒徑與t1/3（t為停留時間）呈線性關系。Feng等[13]考察了熔融停留時間對分散相顆粒尺寸的影響以及由此引起的抗沖強度、拉伸斷裂應變等力學性能的變化。對于EPR含量為23.4%的樣品，200℃下靜置熔融停留時間從0增加到120 min，分散相顆粒尺寸從2.54 μm增大到6.58 μm，由此引起了力學性能的變化：抗沖強度（23℃）從12.3 kJ·m?2下降至7.2 kJ·m?2，斷裂伸長率從67.6%下降到30.1%，而拉伸強度維持在18.0 MPa左右；而另一個EPR含量為17.2%的樣品，經(jīng)過相同處理，分散相顆粒尺寸從2.98 μm升高到4.82 μm，抗沖強度（23℃）從9.9 kJ·m?2下降至7.8 kJ·m?2，斷裂伸長率從49.2%下降到16.8%。該文章揭示了分散相粒徑增加，抗沖強度和斷裂伸長率下降的規(guī)律。Pham等[14]則用過氧化物及助劑對hiPP樣品進行支化改性，使得分散相和連續(xù)相部分鍵合，從而提高兩者的相容性，使得分散相粒徑減小，抗沖性能得到了提升。

1.2分散相形態(tài)

分散相在實際產(chǎn)品中的形貌及結構一直都是業(yè)界所關注的，隨著SEM、TEM、AFM、PCM（phase contrary microscopy, 相襯顯微鏡）等在形貌觀察中的應用，分散相形態(tài)產(chǎn)生的影響也日趨明朗。

Doshev等[15]提出隨著乙丙共聚物（EPC）中乙烯含量的變化，分散相（只有EPR）在連續(xù)相中的存在結構將產(chǎn)生變化，具體可見圖1。在沒有PE-s-PP、PE-b-PP、PE的條件下，EPC隨著乙烯含量的升高依次出現(xiàn)了精細分布—海島結構分布—核殼型海島結構分布—塊狀核殼型海島結構分布。

圖1　異相乙丙共聚物的形貌變化Fig.1　Morphology development of heterophasic EPCs

Yang等[16]借助SEM觀察（圖2）及分級后的核磁分析提出了一種多層次的核殼結構：均聚聚乙烯和乙烯含量較高的乙丙共聚物（尤其指含長乙烯鏈段的）聚集形成內核，以EPR為過渡層，PE-b-PP形成最外層與PP基體接觸。同時，也提到了熔融化合可以使分散相分布更加均勻，這種結構也變得更加明顯。此外，他們借助AFM、TEM及SAED等確認了該結構模型，如圖3所示[17]。

圖2　hiPP在200℃停留10 min刻蝕后形貌Fig.2　SEM micrographs of extracted surfaces of hiPP pellets after maintaining at 200℃ for 10 min

圖3　亮場電子顯微鏡下的130℃hiPP薄膜Fig.3　BF electron micrograph of hiPP solution-cast thin-film at 130℃

Zheng等[18-19]則通過熱分級方法，認為可結晶乙丙共聚物可以分為4種類型：①一端為長鏈聚丙烯，另一端為乙丙無規(guī)共聚物；②一端為長鏈聚乙烯，另一端為乙丙無規(guī)共聚物；③一端為長鏈聚乙烯，另一端為長鏈聚丙烯；④同時具有長鏈聚丙烯、長鏈聚乙烯和乙丙無規(guī)共聚物。同時，結合Chen 等[16-17]提出的模型進行了一些改進工作，認為可結晶乙丙共聚物（文中記為EbP）的4種類型分子鏈有其特定分布（圖4），且內核與外圍的嵌段共聚物之間存在橋連。沒有橋連作用或者作用較弱，就會使內核容易脫離，在空穴外與其他脫離的內核形成團聚，出現(xiàn)如圖5中的A和C結構（無核空穴和核團聚）；而橋連作用強，則內核不能脫離，形成了如圖5中的B結構（有核空穴）。事實上，形成圖5中的有核空穴結構的原因可能只是空穴口太小或者震蕩不夠等因素，因此核殼之間有橋連結構的模型的真實性還有待商榷。

圖4　EbP的鏈結構和相結構Fig.4　Chain structure of EbP components & phase structure

圖5　刻蝕后表面形貌Fig.5　SEM image of etched surface

Rungswang等[20]在解釋拉伸模量增強機理時提出了分散相結構模型，如圖6所示。認為可結晶乙丙共聚物（圖中以cEP標示）的長鏈聚丙烯可伸入到基體相等規(guī)聚丙烯中（圖中以hPP標示）形成共結晶，從而提高hiPP的拉伸斷裂伸長率。

圖6　hiPP的圖解模型Fig.6　Schematic model of hiPP

Tong等[21]通過SAED掃描確定hiPP中的構成組分后，提出了多層次海島結構的形成過程模型（圖7）。

2　鏈結構的作用

相形態(tài)是hiPP力學性能的直接影響因素，但其根源為hiPP中各組分微觀鏈結構的差異導致不同的相形態(tài)存在，從而使hiPP表現(xiàn)出性能各異。

hiPP是等規(guī)聚丙烯（iPP）和乙丙共聚物（EPC）的共混物，由于分子鏈結構不同，導致其結晶特性有差異。按結晶能力由弱到強的順序，可以將hiPP這一混合物中的分子劃分為乙丙無規(guī)共聚物（EPR）、乙丙短嵌段共聚物（PE-s-PP）、乙丙嵌段共聚物（PE-b-PP）、等規(guī)聚丙烯（iPP）這四大類。

從分子鏈結構角度分析，當分子量處于適當范圍內，產(chǎn)品的抗沖性能由EPR提供的基礎韌性和相間相容性所決定。其中，EPR提供的基礎韌性是產(chǎn)品抗沖性能提高的最主要因素，它決定了產(chǎn)品的基礎抗沖能力。在此基礎上，結晶共聚物的增容作用才有意義。相容性是影響hiPP抗沖性能的另一重要因素，它由分散相與連續(xù)相的基礎相容性和可結晶乙丙共聚物的增容作用決定。

2.1EPR

這一組分為乙丙共聚所得的無規(guī)共聚物，為高抗沖聚丙烯提供抗沖性能所最需要的韌性，其含量的增加可以明顯地提高樣品的抗沖性能。Starke等[11]通過混合不同比例的iPP和hiPP（iPP/hiPP從9/1變?yōu)?/9），然后比較力學性能發(fā)現(xiàn)，隨著hiPP比例的增高，分散相的尺寸變化不大，即共混物中EPR的含量增加并未引起分散相和連續(xù)相相容性的變化，抗沖性能從10上升為72 kJ·m?2，而彎曲模量從680 MPa下降至340 MPa。Wu等[22]和Bo等[23]的研究也支持了這一觀點，Wu等研究了橡膠含量（質量分數(shù)）分別為25%、32%、40%的hiPP樣品，其23℃懸臂梁抗沖性能分別為61.9、94.5、108.3 kJ·m?2，類似地，彎曲模量則從897 MPa降至495 MPa。而Bo等比較了橡膠相含量為23.6%和20.6%的兩個樣品，前者的抗沖性能達到了205 kJ·m?2，高于后者的159 kJ·m?2，并由此認為橡膠相含量是影響樣品韌性的主要因素。但是較高的EPR含量會給連續(xù)化生產(chǎn)工藝提出較高的要求：由于EPR生成在聚丙烯顆粒內的間隙中，含量提高會使其外鋪于顆粒表面，導致結塊、粘釜等問題，影響連續(xù)化生產(chǎn)，目前文獻報道hiPP擁有的最高EPR含量約為45%[3]。此外，EPR含量上升在提升hiPP抗沖性能的同時往往導致其剛性（如拉伸模量和彎曲模量等）下降（圖8）[1]，因而尋求剛韌平衡以適應應用需求也是一個極為現(xiàn)實的問題。

圖8　剛性/沖擊等值線圖Fig.8　Stiffness/impact contour map (filled and reinforced polypropylene)

EPR中乙烯含量也同樣是影響抗沖性能的重要因素。Doshev等[8]對EPR含量相近，而EPR中乙烯含量（質量分數(shù)）從82%變化到17%的5個樣品進行觀察和測試，發(fā)現(xiàn)刻蝕后觀察到的樣品截面上分散相的粒徑從4.5 μm下降到0.2 μm，相容性提高明顯，由此引起了抗沖強度（23℃）的提升，從5.6 kJ·m?2提高到13 kJ·m?2，這說明，EPR中的乙烯含量不需要太高。相反，在保證EPR能提供產(chǎn)品所需韌性的前提下，降低EPR中乙烯的含量，反而能提高分散相與連續(xù)相的相容性，進而達到提升抗沖性能的目的。但是EPR中乙烯含量的下降會導致EPR玻璃化轉變溫度（Tg）的升高，Kim等[24]的研究表明，隨著EPR中乙烯含量（摩爾分數(shù)）從63.0%下降到37.4%，EPR的Tg從?51.1℃上升至?45.7℃。如果hiPP的使用溫度接近EPR的Tg，會使EPR提供的韌性大打折扣，從而造成抗沖性能的劇減。

圖7　分散相形成過程圖解Fig.7　Schematic showing formation process of dispersed phase

此外，EPR分子量也會對hiPP的抗沖性能造成影響。Grein等[25]通過選用不同特性黏度的EPR與iPP共混得到EPR含量（質量分數(shù)）約為23%的共混物，并進行力學性能測試。發(fā)現(xiàn)EPR特性黏度從0.13 L·g?1提高到0.6 L·g?1（Mw從23.3×104升高到120×104），共混之后樣品的抗沖強度（23℃）從4.3 kJ·m?2升高到12.8 kJ·m?2，低溫抗沖強度（?20℃）從2.8 kJ·m?2提高到5.8 kJ·m?2，從而揭示了EPR的分子量對抗沖性能的影響。但是一般產(chǎn)品的分子量由于加工性能的要求，如MFR等指標，分子量一般在（20～50）×104之間，這一范圍內分子量變化所能引起抗沖性能的差異較小。分子量不僅會對抗沖性能產(chǎn)生影響，對拉伸性能的改變也有一定作用。劉小燕等[26]發(fā)現(xiàn)，EPR和iPP特性黏度比分別為0.13 L·g?1和0.204 L·g?1的兩個樣品，其他力學性能類似，而唯獨斷裂伸長率相差很大，前者為561.0%，而后者卻僅為46.2%，這在一定程度上說明了兩相間分子量的顯著差異會導致兩相容易分離。

綜上所述，影響EPR提供基礎韌性的因素主要有EPR在樣品中的含量、EPR中的乙烯含量及EPR的分子量。其中，EPR的分子量和乙烯含量決定基礎韌性的質量特征，而EPR在樣品中的含量則體現(xiàn)基礎韌性的數(shù)量特征。此外，在兩相分子量差異不大的情況下，EPR中的乙烯含量決定了相間基礎相容性，并且有著乙烯含量越低，基礎相容性越高的規(guī)律。但是EPR中乙烯含量的下降會導致EPR玻璃化轉變溫度顯著上升，可能使低溫下EPR所提供韌性大打折扣，因此需權衡利弊來決定EPR中的乙烯含量。

2.2PE-s-PP和PE-b-PP

這兩個組分都是可結晶的乙丙共聚物，因而有些學者也將它們歸為一類[18-19,27-28]，認為它們在hiPP這一共混物中起到了增加分散相和連續(xù)相相容性的作用，即增容作用。Feng等[27]發(fā)現(xiàn)可結晶乙丙共聚物含量的增加和其中PP鏈段的增長，會導致EPR橡膠相尺寸的減小，EPR和iPP界面張力降低，從而增加分散相分布的均勻性。

但有些學者[21]更傾向于將它們細分為PE-s-PP 和PE-b-PP，原因是結合TREF等分級結果[29-31]，兩者不僅結晶能力有差異，其化學組成也有所不同，由此使得它們在增容作用中扮演了不同的角色。

PE-s-PP的結晶能力較弱，乙烯含量（摩爾分數(shù)）較高，通常在40%以上，甚至可達55%[30]，與EPR相近。從熱行為的角度看，其熔融曲線往往能觀察到聚乙烯的特征峰，而聚丙烯的特征峰相對較弱。Mahdavi等[31]認為PE-s-PP的作用是使EPR黏附于基體，其對分散相與連續(xù)相之間相容性的提高有所助益，從而實現(xiàn)抗沖性能的提高：在EPR含量（質量分數(shù)）分別為8.1%和12.5%，PE-s-PP的含量（質量分數(shù)）分別為9.9%和3.6%，而其他成分含量差別不大的兩個樣品的力學性能比較中發(fā)現(xiàn)，其抗沖強度（23℃）分別為59.1 kJ·m?2和8.9 kJ·m?2，這說明了PE-s-PP的黏附作用對抗沖性能的提升作用很大，甚至大于EPR含量增加的影響。

PE-b-PP的結晶能力較強，化學組成上乙烯含量較低，一般小于30%（摩爾分數(shù)）。從熱行為角度觀察，其熔融曲線通常會出現(xiàn)明顯的聚乙烯和聚丙烯的特征峰，但聚乙烯的特征峰會相對較弱，而兩者的熔融溫度相對于PE-s-PP會有所升高。Zheng 等[32]發(fā)現(xiàn)，同時含有可結晶PE、PP鏈段的乙丙共聚物分別為20.1%和5.2%（質量分數(shù)）的兩個樣品，前者的抗沖強度（23℃）達到了48.2 kJ·m?2，而后者只有11.6 kJ·m?2，因而提出同時含有可結晶PE和PP鏈段的乙丙共聚物能有效地聯(lián)結兩相，從而提升抗沖能力。Mncwabe等[29]發(fā)現(xiàn)可結晶的乙丙共聚物中，PE-b-PP的乙烯鏈段結晶能力直接影響著分散相和連續(xù)相的相容性：對于乙烯含量（摩爾分數(shù)）分別為14.6%、6.2%的兩個樣品，前者的PE-b-PP中沒有可結晶聚乙烯鏈段，而后者有，因而造成了前者相容性較差，抗沖性能較弱，僅為10.8 kJ·m?2，而后者為22.4 kJ·m?2。Mahdavi等[31]發(fā)現(xiàn)，在PE-s-PP將EPR黏附于iPP的基礎上，PE-b-PP起到了真正的增容作用，并且樣品中EPR/PE-s-PP/ PE-b-PP以19.7%/9.9%/20.9%（質量分數(shù)）的比例存在時，其抗沖強度（23℃）測試結果為未斷裂，抗沖強度極高。并由此認為，當EPR含量上升時，需要有匹配量的PE-s-PP和PE-b-PP提供足夠的增容作用才能真正實現(xiàn)抗沖強度的提升，進而更加說明可結晶乙丙共聚物的重要性。而Bo等[23]的研究則說明，PE鏈段和PP鏈段的結晶能力優(yōu)秀是PE-b-PP提供充分增容作用的強大保證，而并非必須依靠數(shù)量。在低含量（質量分數(shù)）的可結晶乙丙共聚物（4.9% PE-s-PP和2.4% PE-b-PP）情況下，23%EPR含量的hiPP在23℃和?20℃抗沖強度分別達到了205 kJ·m?2和79.6 kJ·m?2。后續(xù)的核磁表征顯示，該樣品中PE-b-PP的PE鏈段和PP鏈段都具有較長的連續(xù)排列個數(shù)（分別為184和483），這一點在熱性能上就表現(xiàn)為較強的結晶能力。

值得一提的是，乙丙共聚過程有可能會產(chǎn)生均聚聚乙烯，它的結晶能力與PE-s-PP相近。在hiPP中均聚聚乙烯表現(xiàn)出較強的成核作用，有利于形成海島湖的結構，提升抗沖性能，但它的這一作用與PE-s-PP中的富乙烯鏈段相近，所以在接下來的討論中不再強調。

由此可見，增容作用對抗沖性能的提升作用是顯著的，其主要影響因素為含可結晶PE和PP鏈段（主要是PE-b-PP）的含量和該鏈段的結晶能力，兩者也可視為增容作用的數(shù)量特征和質量特征。要實現(xiàn)充分的增容作用，就要有與EPR含量相匹配的可結晶乙丙共聚物，尤其是同時含有可結晶PE和PP鏈段的分子（PE-b-PP）的數(shù)量。

2.3iPP

iPP是hiPP中含量最高的，通常在50%（質量分數(shù)）以上，作為基體相存在。它的結晶能力最強，而從化學組成角度看，乙烯含量最低，通常在1%（摩爾分數(shù)）以下。因此，從熱行為角度觀察，其熔融曲線一般只有聚丙烯的特征峰。

iPP為hiPP提供剛性，并且等規(guī)度越高，hiPP的剛性越強，即彎曲模量、拉伸模量等越高，且不對抗沖性能造成太大影響。Bo等[28]的研究表明，在增加EPR含量提高抗沖性能的同時，彎曲模量及拉伸模量保持在較高的水平，其方法是提高iPP的等規(guī)鏈均長。hiPP抗沖性能的提高是橡膠增韌的結果，在韌性得到提升的同時也往往伴隨著剛性模量的損失，而上述研究為尋找較優(yōu)的剛韌平衡點提供了新思路。

3　結論與展望

hiPP以其優(yōu)秀的抗沖性能彌補了均聚聚丙烯的缺陷，成為聚丙烯工業(yè)的一大分支。對其結構與性能的分析有利于了解影響抗沖性能的決定因素，從而反向指導其生產(chǎn)。本文從相形態(tài)和鏈結構兩個方面入手，詳細介紹了近年來hiPP結構與性能分析的最新進展。未來具有挑戰(zhàn)性的問題有以下兩個。

（1）PE-s-PP和PE-b-PP的比例及其分子量對hiPP抗沖性能的影響。

（2）合理的分散相結構模型，用于解釋PE-s-PP 和PE-b-PP的增容作用對抗沖性能的提升。

References

[1] GALLI P. The reactor granule technology: a revolutionary approach to polymer blends and alloys[EB]. Wiley Online Library, 1994.

[2] URDAMPILLETA I, GONZáLEZ A, IRUIN J J, et al. Origins of product heterogeneity in the spheripol high impact polypropylene process [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, 45(12): 4178-4187.

[3] VESTBERG T, DENIFL P, WILéN C E. Increased rubber content in high impact polypropylene via a sirius Ziegler-Natta catalyst containing nanoparticles [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2013, 51(9): 2040-2048.

[4] GAHLEITNER M, TRANNINGER C, DOSHEV P. Heterophasic copolymers of polypropylene: development, design principles, and future challenges [J]. Journal of Applied Polymer Science,2013, 130(5): 3028-3037.

[5] URDAMPILLETA I, GONZáLEZ A, IRUIN J J, et al. Morphology of high impact polypropylene particles [J]. Macromolecules, 2005, 38(7): 2795-2801.

[6] ZHOU Y, NIU H, KONG L, et al. Probing into the pristine basic morphology of high impact polypropylene particles [J]. Polymer,2009, 50(19): 4690-4695.

[7] CHEN Y, CHEN Y, CHEN W, et al. Morphology of high impact polypropylene particles [J]. Polymer, 2006, 47(19): 6808-6813.

[8] DOSHEV P, LACH R, LOHSE G, et al. Fracture characteristics and deformation behavior of heterophasic ethylene-propylene copolymers as a function of the dispersed phase composition [J]. Polymer, 2005, 46(22): 9411-9422.

[9] JANG B Z, UHLMANN D R, VANDERSANDE J B. The rubber particle-size dependence of crazing in polypropylene [J]. Polymer Engineering and Science, 1985, 25(10): 643-651.

[10] VAN DER WAL A, VERHEUL A, GAYMANS R J. Polypropylenerubber blends(4): The effect of the rubber particle size on the fracture behaviour at low and high test speed [J]. Polymer, 1999, 40(22): 6057-6065.

[11] STARKE J U, MICHLER G H, GRELLMANN W, et al. Fracture toughness of polypropylene copolymers: influence of interparticle distance and temperature [J]. Polymer, 1998, 39(1): 75-82.

[12] DONG Q, WANG X, FU Z, et al. Regulation of morphology and mechanical properties of polypropylene/poly(ethylene-co-propylene) in-reactor alloys by multi-stage sequential polymerization [J]. Polymer, 2007, 48(20): 5905-5916.

[13] TIAN Y, SONG S, FENG J, et al. Phase morphology evolution upon melt annealing treatment and corresponding mechanical performance of impact-resistant polypropylene copolymer [J]. Materials Chemistry and Physics, 2012, 133(2/3): 893-900.

[14] PHAM T, GAHLEITNER M. Interfacial strengthening of high-impact polypropylene compounds by reactive modification [J]. Composite Interfaces, 2005, 12(8/9): 707-723.

[15] DOSHEV P, LOHSE G, HENNING S, et al. Phase interactions and structure evolution of heterophasic ethylene-propylene copolymers as a function of system composition [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 101(5): 2825-2837.

[16] CHEN Y, CHEN Y, CHEN W, et al. Evolution of phase morphology of high impact polypropylene particles upon thermal treatment [J]. European Polymer Journal, 2007, 43(7): 2999-3008.

[17] CHEN Y, CHEN Y, CHEN W, et al. Multilayered core-shell structure of the dispersed phase in high-impact polypropylene [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 108(4): 2379-2385.

[18] ZHANG C, SHANGGUAN Y, CHEN R, et al. Morphology, microstructure and compatibility of impact polypropylene copolymer [J]. Polymer, 2010, 51(21): 4969-4977.

[19] ZHANG C, SHANGGUAN Y, CHEN R, et al. Study on thermal behavior of impact polypropylene copolymer and its fractions [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 119(3): 1560-1566.

[20] RUNGSWANG W, SAENDEE P, THITISUK B, et al. Role of crystalline ethylene-propylene copolymer on mechanical properties of impact polypropylene copolymer [J]. Journal of Applied Polymer Science,2013, 128(5): 3131-3140.

[21] TONG C, LAN Y, CHEN Y, et al. The functions of crystallizable ethylene-propylene copolymers in the formation of multiple phase morphology of high impact polypropylene [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 123(3): 1302-1309.

[22] JIAN W, XIN X, LI L, et al. Structure and properties of high impact polypropylene [J]. China Synthetic Resin and Plastics, 2011, (1): 19.

[23] XUE Y, FAN Y, BO S, et al. Characterization of the microstructure of impact polypropylene alloys by preparative temperature rising elution fractionation [J]. European Polymer Journal, 2011, 47(8): 1646-1653.

[24] KIM S, CHOI Y, CHOI W, et al. Effect of ethylene-propylene copolymer composition on morphology and surface properties of impact poly(propylene) copolymer [J]. Macromolecular Symposia, 2012, 312(1): 27-33.

[25] GREIN C, BERNREITNER K, HAUER A, et al. Impact modified isotactic polypropylene with controlled rubber intrinsic viscosities: some new aspects about morphology and fracture [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003, 87(10): 1702-1712.

[26] 劉小燕, 陳旭, 馮彥博, 等. 抗沖共聚聚丙烯的組成、結構與性能[J].石油化工, 2013, 42(1): 7. LIU X Y,CHEN X,FENG Y B, et al. Composition, structure and properties of impact propylene copolymer [J]. Petrochemical Technology, 2013, 42(1): 30-33.

[27] TIAN Z, FENG L, FAN Z, et al. Ethylene-propylene segmented copolymer as an in situ compatibilizer for impact polypropylene copolymer: an assessment of rheology and morphology [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(28): 11345-11354.

[28] CHEN R, SHANGGUAN Y, ZHANG C, et al. Influence of molten-state annealing on the phase structure and crystallization behaviour of high impact polypropylene copolymer [J]. Polymer, 2011, 52(13): 2956-2963.

[29] MNCWABE S, LURULI N, MARANTOS E, et al. Fractionation of polypropylene impact copolymers using temperature rising elution fractionation (TREF) [J]. Macromolecular Symposia, 2012, 313/314 (Functional Polymeric Materials and Composites): 33-42.

[30] 袁春海, 袁秀芳, 于建明, 等. 國外抗沖共聚聚丙烯結構的研究[J].合成樹脂及塑料, 2008, (2): 62-66. YUAN C H,YUAN X F, YU J M, et al. Characterization of impact propylene-ethylene copolymer [J]. China Synthetic Resin and Plastics, 2008, (2): 62-66.

[31] MAHDAVI H, NOOK M E. Commercial, high-impact polypropylenes: composition and chain structure as revealed by temperature-gradient extraction fractionation [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 125(2): 1606-1615.

[32] TAN H, LI L, CHEN Z, et al. Phase morphology and impact toughness of impact polypropylene copolymer [J]. Polymer, 2005, 46(10): 3522-3527.

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151269

中圖分類號：TQ 325.1

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）02—0397—07

基金項目：國家高技術研究發(fā)展計劃項目（2012AA040306）。

Corresponding author:Prof. CAO Kun, kcao@che.zju.edu.cn supported by the National High Technology Research and Development Program of China (2012AA040306).

Progress in analysis of structure and properties of hiPP

DA Wenzhong1, TU Yuxia2, XU Hongbin1, MEI Li1, YAO Zhen2, CAO Kun2
(1Nanjing Research Institute of SINOPEC Yangzi Petrochemical Co. Ltd., Nanjing 210047, Jiangsu, China;2State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

Abstract:The high impact polypropylene (hiPP) with excellent impact resistance has become a representative product of PP in industry. Study on the relationship between structure and property is always the one of the focuses in this field. The latest research progress of structure-property correlation in recent years is reviewed. Based on the analysis on morphology, the dispersed phase distribution to achieve high impact resistance has been presented. More generally at microscopic structure, the compositions of hiPP are classified as ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene segmented copolymer, ethylene-propylene block copolymer and isotactic polypropylene, and their respective role has been described as well as effect factors.

Key words:high impact polypropylene; structure; property; molecule chain; phase morphology