范亦農(nóng)，李其林，柯雪芳，常樸友，馮學玉

(1. 云南省環(huán)境科學研究院, 云南高原湖泊流域污染過程與管理重點實驗室 ，云南 昆明 650034；2.云南師范大學化學化工學院, 云南 昆明 650500)

土壤重金屬污染調(diào)查與評估的誤區(qū)及其改進方法

范亦農(nóng)1，李其林2，柯雪芳2，常樸友2，馮學玉2

(1. 云南省環(huán)境科學研究院, 云南高原湖泊流域污染過程與管理重點實驗室 ，云南 昆明 650034；2.云南師范大學化學化工學院, 云南 昆明 650500)

摘要：我國目前對土壤重金屬污染調(diào)查與評估的方法是分析土壤重金屬全量，并對照《GB15618-1995 土壤環(huán)境質量標準》，得到超標比例和超標倍數(shù)等評估結論，不能反映土壤重金屬對食品安全和飲用水安全的威脅程度。滇池東岸土壤的研究在分析重金屬全量的基礎上，通過對土壤中重金屬的交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)(碳酸態(tài))、鐵錳氧化物結合態(tài)(鐵錳態(tài))、有機質硫化態(tài)(有機態(tài))、殘渣態(tài)等分析，評估土壤重金屬全量中對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和飲用水水源有威脅的速效態(tài)和有效態(tài)元素含量，結果顯示：研究區(qū)土壤中Cu、Zn、Ni安全，Pb、Cd不安全。有針對性地提出環(huán)境保護措施，能有效指導農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和飲用水水源管理工作。

關鍵詞：重金屬；全量；速效態(tài)；有效態(tài)；評估方法

2003年12月—2005年4月，環(huán)境保護部和國土資源部對我國630 萬km2土壤進行調(diào)查，結果顯示鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳 8 種污染物點位超標率分別為 7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%，根據(jù)土壤全量濃度范圍分別將污染程度分為輕微、輕度、中度和重度[1]。但滇池東岸呈貢區(qū)(縣)海宴鄉(xiāng)種植業(yè)區(qū)土壤重金屬研究表明，土壤重金屬全量濃度高，不代表其向植物和水體遷移的量高；反之，土壤重金屬全量濃度低，不代表其向植物和水體遷移的量低。滇池東岸呈貢區(qū)(縣)海宴鄉(xiāng)種植業(yè)區(qū)土壤重金屬研究區(qū)土壤為滇池東岸紅壤，母質為湖積和洪積物。研究區(qū)自1276年疏挖滇池?？诤?，使滇池水位降低，開始農(nóng)業(yè)耕作，至今已耕作700多年，20世紀60—80年代耕作方式以“水稻-蠶豆”和“水稻-油菜”為主，肥料以農(nóng)家肥為主；80—90年代耕作方式以蔬菜為主，開始大量施用化肥；90年代至今耕作方式以花卉種植為主，輪作蔬菜。

1材料與方法

土壤、沉積物及污泥中重金屬的形態(tài)提取方法可分為單級提取法和分級提取法(連續(xù)提取法)兩大類。方法有：Tessier法，Shuman法，Kersten and Fostner法，Ma、Uren法，Maiz、Arambrri法，Leleyter 、Probst法，ISO 14870-2001DTPA法[4]，NY/T890-2004法[5]，LY/T1260-1999法[6]，LY/T1261-1999[7]等。本研究以Tessier法為基礎，采取連續(xù)提取法進行土壤重金屬各種物理、化學形態(tài)成分的提取和分析。

1.1樣品采集與制備

土壤樣品來源于滇池東岸呈貢縣海宴鄉(xiāng)滇池附近的農(nóng)用地。采樣地點分別為小海宴村(1-1、1-2)、小河口村(2-1、2-2)、中河口村(3-1、3-2)、大河口村(4-1、4-2)、王家莊村(5-1、5-2)。土壤分上下兩層(0～20cm，20～40cm)采集，每層均采集5個分點，將5個分點樣品混合均勻后用四分法分取至l kg左右組成1個土壤樣品，共采集紅壤樣品10個。土樣自然風干后去掉植物殘體及其它雜物，過200目尼龍篩備用。

1.2樣品測試與分析

重金屬Cu、Zn、Pb、Cd、Ni用日立Z-5000型原子吸收分光光度計測定，測定方法采用國家標準分析方法。土壤中重金屬Cu、Zn、Pb、Cd、Ni的形態(tài)分析是建立在Tessier連續(xù)浸提方法[2]基礎上的改進方法。各形態(tài)提取分離方法為：①交換態(tài)：稱取1.000g土壤樣品于25mL離心管中，加入1mol/L氯化鎂(MgCl2·6H2O) 10mL于常溫下連續(xù)振蕩1h，以3000 r/min轉速離心30min，取出上清液，定容至10mL，待測。②碳酸鹽結合態(tài)(碳酸態(tài))：在①含有殘渣的離心管中，加入1mol/L醋酸鈉(CH3COONa·3H2O)10mL(用醋酸調(diào)pH=5)，常溫下振蕩1h，以3000 r/min轉速離心30min，取出上清液，定容至10mL，待測。③鐵錳氧化物結合態(tài)(鐵錳態(tài))：在②含有殘渣的離心管中，加入1mol/L NH2OH·HCL 10mL在95 ℃下水浴4h，以3000r/min轉速離心30min，取出上清液，定容至10mL，待測。④有機質硫化態(tài)(有機態(tài))：在③含有殘渣的離心管中，加入30% H2O210mL(用HNO3調(diào)pH=2)在85±3℃下水浴浸提2h，以3000r/min轉速離心30min，取出上清液，定容至10mL，待測。⑤全量態(tài)：稱取0.500g土壤樣品于瓷坩堝中，加入0.5g Mg(NO3)2作助催化劑，混合均勻，在550℃的馬福爐中灰化8h，用5% HNO35mL溶解轉移定容至10mL。⑥殘渣態(tài)：即為全量態(tài)-(有機態(tài)+鐵錳態(tài)+碳酸態(tài)+交換態(tài))。分析儀器采用日立Z-5000型原子吸收分光光度計，分析方法采用國家標準方法。分析質量控制采用平行雙樣和加標樣，平行樣的相對偏差在10%以內(nèi)，加標樣的加標回收率在85%～115%。

2結果與討論

2.1土壤Cu元素全量及其不同形態(tài)特征

如圖1所示，耕作層土壤20%有外源污染；昆明市Cu的土壤背景值均值為44.56mg/kg[2]，超標率80%，超標倍數(shù)0.06～0.39倍；而根據(jù)《GB 15618-1995 土 壤 環(huán) 境 質 量 標 準》評估[8]，研究區(qū)土壤Cu總量超標比例達到60%，超標倍數(shù)0.18～0.33倍。

如圖2所示，100%樣品土壤中的交換態(tài)Cu和碳酸態(tài)Cu為零，表明研究區(qū)土壤中的Cu不易為植物吸收，也不易淋溶進入水相；3號點的鐵錳態(tài)Cu 最高，占其全量的21.97%，其只有在水旱輪作Eh值劇變的情況下，才能釋放到水相或為植物吸收；4號點的有機態(tài)Cu最高，占其全量的30.11%，其在有機物礦化過程會釋放到水相或為植物吸收；5號點的殘渣態(tài)Cu最高，占其全量的56.88%，其不能為植物吸收，也不能淋溶進入水相。研究區(qū)土壤耕作層Cu形態(tài)的平均分布為：交換態(tài)占0%、碳酸態(tài)0%、鐵錳態(tài)19.34%、有機態(tài)28.37%、殘渣態(tài)52.29%。

如圖3所示，犁底層土壤Cu中的交換態(tài)Cu和碳酸態(tài)Cu含量為零；3號點的鐵錳態(tài)Cu最高，占其全量的23.22%；5號點的有機態(tài)Cu最高，占其全量的23.16%；4號點的殘渣態(tài)Cu最高，占其全量的73.5%；研究區(qū)土壤犁底層Cu的形態(tài)平均分布為：交換態(tài)占0%、碳酸態(tài)0%、鐵錳態(tài)19.13%、有機態(tài)25.23%、殘渣態(tài)55.63%。對比耕作層與犁底層可見，耕作層的鐵錳態(tài)Cu和有機態(tài)Cu含量高于犁底層，而殘渣態(tài)Cu的含量犁底層高于耕作層。

2.2土壤Zn元素全量及其不同形態(tài)特征

如圖4所示，外源污染比例占80%。昆明市土壤Zn背景值均值為99.21mg/kg[2]，研究區(qū)土壤Zn含量(全量)均低于背景值，屬正常范圍。根據(jù)《GB 15618-1995 土壤環(huán)境質量標準》[8]，研究區(qū)土壤Zn全量未超標，屬一級自然背景范圍，超標率為零。

如圖5所示，研究區(qū)耕作層土壤Zn元素的形態(tài)中，鐵錳態(tài)Zn最高，平均占全量的41.45%；其次是殘渣態(tài)Zn和有機態(tài)Zn，平均占全量的33.42%和24.7%；交換態(tài)Zn和碳酸態(tài)Zn含量極低，平均占全量的0.24%和0.18%。

如圖6所示，研究區(qū)犁底層土壤Zn元素的形態(tài)中，鐵錳態(tài)Zn最高，平均占全量的38.18%；其次是殘渣態(tài)Zn和有機態(tài)Zn，平均占全量的32.32%和25.15%；交換態(tài)Zn和碳酸態(tài)Zn含量極低，平均占全量的0.98%和0.02%。

對比耕作層和犁底層土壤Zn形態(tài)特征，耕作層殘渣態(tài)Zn、有機態(tài)Zn、碳酸態(tài)Zn高于犁底層，而鐵錳態(tài)Zn和交換態(tài)Zn犁底層高于耕作層。

2.3土壤Pb元素全量及其不同形態(tài)特征

如圖7所示，研究區(qū)耕作層土壤Pb全量結果表明外源污染比例60%；昆明市土壤Pb背景值均值為43.23mg/kg[2]，研究區(qū)土壤Pb含量(全量)超過背景值超標率60%：根據(jù)《GB 15618-1995 土壤環(huán)境質量 標準》[8]，研究區(qū)耕作層土壤Pb全量超過一級自然背景范圍，但低于二級標準值，超標率為零。

如圖8所示，耕作層土壤Pb元素的殘渣態(tài)Pb最高，平均占全量的58.75%；其次是鐵錳態(tài)Pb，占全量的18.88%；碳酸態(tài)Pb、有機態(tài)Pb分別占全量的11.58%、10.78%；交換態(tài)Pb為零。

如圖9所示，犁底層土壤Pb元素的殘渣態(tài)Pb最高，平均占全量的59.58%；其次是鐵錳態(tài)Pb，占全量的19.42%；碳酸態(tài)Pb、有機態(tài)Pb分別占全量的11.88%、9.88%；交換態(tài)Pb為零。

對比耕作層和犁底層土壤Pb，不同形態(tài)的Pb含量變化規(guī)律為：交換態(tài)Pb含量為零，碳酸態(tài)Pb含量犁底層略高于耕作層，有機態(tài)Pb、鐵錳態(tài)Pb、殘渣態(tài)Pb含量耕作層略高于犁底層。

2.4土壤Cd元素全量及其不同形態(tài)特征

如圖10所示，研究區(qū)耕作層土壤Cd全量均高于犁底層，耕作層土壤Cd 80%有外源污染。云南省土壤Cd背景值均值為0.177mg/kg[2]，研究區(qū)土壤Cd含量(全量)全部超過背景值，超標率100%，超標倍數(shù)1.8～5.5倍；根據(jù)《GB 15618-1995 土壤環(huán)境質量標準》[8]，研究區(qū)耕作層土壤Cd全量二級超標率100%，超標倍數(shù)0.65～2.83倍；三級超標率60%，超標倍數(shù)0.09～0.15倍。

如圖11所示，從形態(tài)特征來看，耕作層土壤中交換態(tài)Cd和有機態(tài)Cd含量為零，殘渣態(tài)Cd含量最高，占全量的44.58%；其次是鐵錳態(tài)Cd，占全量的42.72%；碳酸態(tài)Cd含量占全量的12.68%。

如圖12所示，犁底層土壤中交換態(tài)Cd和有機態(tài)Cd含量為零，鐵錳態(tài)Cd含量最高，占全量的48.70%；其次是殘渣態(tài)Cd，占全量的45.74%；碳酸態(tài)Cd含量占全量的5.56%。

2.5土壤Ni元素全量及其不同形態(tài)特征

如圖13所示，除4號點外，土壤Ni元素全量的空間變化特征為耕作層小于犁底層，研究區(qū)土壤20%有外源污染；昆明市土壤Ni背景值均值為46.13mg/kg[2]，研究區(qū)土壤Ni元素全量均低于背景值；根據(jù)《GB 15618-1995 土壤環(huán)境質量標準》[8]，研究區(qū)土壤Ni元素低于一級自然背景范圍，超標率為零。

如圖14所示，耕作層土壤Ni元素的形態(tài)特征為(平均)殘渣態(tài)Ni最高，占全量的74.82%；其次是鐵錳態(tài)Ni，占全量的16.1%；有機態(tài)Ni占全量的9%；碳酸態(tài)Ni占全量的0.078%；交換態(tài)Ni含量為零。

如圖15所示，犁底層土壤Ni元素的形態(tài)特征為(平均)殘渣態(tài)Ni最高，占全量的75.31%；其次是鐵錳態(tài)Ni，占全量的16.0%；有機態(tài)Ni占全量的8.28%；碳酸態(tài)Ni占全量的0.412%；交換態(tài)Ni含量為零。

2.6綜合評估

如表1所示，研究區(qū)土壤中Cu元素有60%超標，20%土壤有外源污染，80%超過昆明市土壤環(huán)境背景值，速效態(tài)Cu為零，有效態(tài)Cu為零，土壤中Cu安全，不對食品安全和水源安全造成威脅。

研究區(qū)土壤中Zn元素全量不超標，80%土壤有外源污染，但未超過昆明市土壤環(huán)境背景值，速效態(tài)Zn不超標，有效態(tài)Zn不超標，土壤中Zn安全，不對食品安全和水源安全造成威脅。

研究區(qū)土壤中Pb元素全量不超標，60%土壤有外源污染，60%土壤Pb元素超過昆明市土壤環(huán)境背景值，速效態(tài)Pb未超標，有效態(tài)Pb 20%超過一級自然背景，土壤中Pb不安全，會對食品安全Pb含量造成威脅，對地表水和地下水Pb含量有影響，必須采取增施有機肥，減少化肥使用量，限制水旱輪作方式的措施，減少Pb影響。

研究區(qū)土壤中Cd元素全量40%超過二級標準，60%超過三級標準；80%土壤有外源污染，100%超過昆明市土壤環(huán)境背景值，速效態(tài)Cd 40%超過一級自然背景，有效態(tài)Cd 100%超過二級標準，土壤中Cd不安全，對食品安全Cd含量造成較大威脅，對地表水和地下水Cd含量有較大影響，必須采取增施有機肥，減少化肥使用量，限制水旱輪作方式的措施，減少Cd影響。

研究區(qū)土壤中Ni元素全量超標率為零，20%土壤有外源污染，但未超過昆明市土壤環(huán)境背景值，速效態(tài)Ni超標率為零，有效態(tài)Ni超標率為零，土壤中Ni安全，不對食品安全Ni含量造成威脅，對地表水和地下水Ni含量影響極小。

表1　研究區(qū)土壤重金屬綜合評估

全量超標率/%背景值超標率/%外源污染比例/%速效態(tài)元素含量超標率/%有效態(tài)元素含量超標率/%Cu60802000Zn008000Pb06060020Cd40(二級),60(三級)1008040(一級)100Ni002000

3結論

(1)土壤重金屬調(diào)查與評估過程不能只分析元素的全量，否則容易得出錯誤的結論，漏報威脅或擴大險情。擴大險情會造成不必要的恐慌，浪費財力和物力；漏報威脅則威脅食品安全和水源安全。

(2)速效態(tài)(吸附態(tài)+碳酸態(tài))超標的土壤，其重金屬極易轉移到食品和飲用水中，因此，必須采取禁種和限種等措施，保證食品安全和飲用水安全。

(3)有效態(tài)(有機態(tài)+鐵錳態(tài))超標的土壤，其重金屬會轉移到食品和飲用水中，但是其轉移是有條件的。通過控制農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動，即可有效防止重金屬轉移到食品和飲用水中。因此，采取禁止水旱輪作和大水漫灌，即可防止土壤中鐵錳態(tài)重金屬向食品和水源轉移；采取控制化肥使用量，增加有機肥使用量，即可防止土壤中有機態(tài)重金屬向食品和水源轉移。

(4)土壤重金屬全量含量超標，土壤速效態(tài)和有效態(tài)重金屬含量不一定超標，反之，土壤重金屬全量不超標，但其土壤速效態(tài)和有效態(tài)重金屬含量可能超標。因此，土壤重金屬全量調(diào)查結果只達到普查深度，說明超標率、超標倍數(shù)等;土壤耕作層與犁底層重金屬全量調(diào)查結果可以說明外源污染程度，對環(huán)境管理有意義，不能說明食品安全和飲用水安全威脅程度。

(5)土壤重金屬的速效態(tài)和有效態(tài)含量可以作為土壤重金屬污染詳查主要項目，以摸清土壤中重金屬向食品和水源轉移的威脅程度，采取有針對性的控制措施，能保證食品安全和飲用水安全，達到節(jié)約財力和物力，減少社會恐慌，提高土壤管理效率的目的。

參考文獻：

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[2]Tessier A, Campbell P G C, Bisson M. Sequential extraction procedures for the speciation of particulate trace metals [J]. Anal. Chem., 1979, 51(7): 844-850.

[3]劉忠翰,趙林,余志成,等.云南土壤環(huán)境背景值研究報告[R].1990,11：74-124.

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[5]NY/T890-2004 土壤有效態(tài)鋅、錳、鐵、銅含量的測定 二乙三胺五乙酸(DTPA)浸提法[S].

[6]LY/T1260-1999 森林土壤有效銅的測定[S].

[7]LY/T1261-1999 森林土壤有效鋅的測定[S].

[8]GB 15618-1995 土壤環(huán)境質量標準[S].

Error and its Improvement of Soil Heavy Metal Pollution Survey and Evaluation

FAN Yi-nong1, Li Qi-lin2,KeXue-fang2,Chang Pu-you2,Feng Xue-yu2

(1. Yunnan Institute of Environmental Sciences, Yunnan Key Laboratory of Pollution Process and Management of Plateau Lake-Watershed, Kunming Yunnan 650034, China)

Abstract：Theinvestigation and evaluationmethod of soil heavy metal pollution in our country at present is to detect the content of heavy metal and compare the results with the soil environment quality standard (GB15618-1995) and calculate the ratio of the excessive proportion and excess ratio. This method could not reflect the degree of the threat of soil heavy metal to food safety and the safety of drinking water. On the basis of the study on the analysis of the full content of heavy metals, the exchange state, carbonate state of heavy metals in soil (carbonate), iron, manganese oxide combination state (Fe、Mn), organic sulfide (organic), residue analysis, evaluation of soil heavy metal quantity threating to agricultural production and drinking water sources in the available state and effective state element content were tested. Environmental protection measures were put forward accordingly, which would effectively guide the safe agricultural production and drinking water management.

Key words：heavy metals; total amount; available state; effective state; evaluation methods

收稿日期：2015-12-02

基金項目：國家水體污染控制與治理科技重大專項—滇池流域面源污染調(diào)查與系統(tǒng)控制研究及工程示范課題(2009ZX07102-004)。

作者簡介：范亦農(nóng)(1963-)，上海人，云南省環(huán)境科學研究院工程師，學士，研究方向：土壤與沉積物。

中圖分類號：X825

文獻標志碼：A

文章編號：1673-9655(2016)04-0086-09