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使用硅改性重質(zhì)碳酸鈣提高紙張的機(jī)械性能

提高紙張中填料的含量并對紙張機(jī)械性能沒有明顯影響是造紙中的一個熱門話題。該研究在桉樹硫酸鹽漿料中加填20%左右的、3種不同尺寸和白度使用溶膠凝膠技術(shù)用硅改性的重質(zhì)碳酸鈣（GCC）填料并制作手抄片。研究表明：加填改性GCC的手抄片不僅強(qiáng)度性能要明顯高于未改性GCC加填的手抄片（如抗張指數(shù)提高16%～20%），松厚度也提高了7%～13%；雖然使用改性GCC時紙張的光散射性能和不透明度略有降低，但是白度基本不變。填料間的結(jié)合被加強(qiáng)的原因可能是纖維素纖維間的羥基和GCC表面硅的羧基導(dǎo)致的。

1　簡介

每年在造紙中使用礦物填料約1 360萬t，足可見填料對造紙的重要性。輕質(zhì)碳酸鈣（PCC）、重質(zhì)碳酸鈣（GCC）、高嶺土和滑石粉是造紙中最為常見的填料。這些填料不僅可以降低成本（取代部分纖維），而且可以賦予紙張一些重要的性能，如不透明度、松厚度和平滑度，還會給造紙過程、紙機(jī)運(yùn)行性能和能源消耗帶來有利影響。如果紙張的填料含量可提高5%，對一家日產(chǎn)紙量1 800 t的紙廠而言，每天可減少90 t的纖維用量。

GCC白度較高，流變性能較好，粒徑范圍較廣，是造紙中廣泛使用的一種填料。然而作為碳酸鈣的一種，GCC不適合在較低的pH下使用。為了克服GCC的這個缺點(diǎn)，不少研究相繼涌出：1991年，使用鈣螯合劑（六偏磷酸鈉）改性GCC；1992年，使用硅酸鈉和氯化鋅改性GCC；1996年，使用陰離子和陽離子鹽改性GCC；1998年，將GCC和鋁酸鈉及一種弱酸（如磷酸）混合起來產(chǎn)生一種有耐酸性的GCC混合物。GCC除了白度很高，其他性能與PCC和二氧化鈦相比并無優(yōu)勢，后二者可賦予紙張良好的光學(xué)性能。然而PCC和二氧化鈦成本較高，因此很多研究都希望將GCC與其他填料混合使用或使用光學(xué)性能較好的填料和其他混合物覆蓋GCC表層來提高GCC的光學(xué)性能。

填料的價格比硫酸鹽漿要低4～7倍，而紙張中每增加1%的填料可節(jié)省4%的能源消耗，這是因為紙張加填后干燥速度加快，減少干燥過程中水蒸氣的使用量。如今，書寫印刷紙中的填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到20%～40%（填料主要是高嶺土、PCC、GCC和滑石粉）。即使如此，紙張引進(jìn)填料會影響其機(jī)械性能仍然是造紙中的一大難題。增加紙張中填料的含量主要有2個影響，一是機(jī)械性能的降低，二是填料留著率的問題。因此，在填料使用量、留著率和紙張機(jī)械性能等3個方面必須達(dá)到一個平衡點(diǎn)。

為了滿足造紙工業(yè)的需求，研發(fā)了各種各樣提高填料含量和性能并提高加填紙張性能的方案，其中之一是對填料表面改性，如今已產(chǎn)生了噴灑涂布技術(shù)、微型膠囊技術(shù)和表面聚合技術(shù)，也有一些學(xué)者使用淀粉或其衍生物對填料粒子表面進(jìn)行涂布改性。這些技術(shù)對改善紙張的機(jī)械性能如抗張指數(shù)都非常有效，且不會影響紙張的光學(xué)性能。

硅是一種用于造紙涂布、尤其是噴墨印刷絨面紙的化學(xué)混合物。硅膠的性質(zhì)比較特殊，它具有較高的比表面積、親水性和孔隙率，可以使墨水均勻快速地在涂布層擴(kuò)散；此外，硅還能提高紙張的白度和不透明度。然而，由于硅的生產(chǎn)成本較高，目前還沒有成為常用的造紙?zhí)盍?。有研究者采用溶膠凝膠技術(shù)使用現(xiàn)場合成的硅改性PCC填料粒子，產(chǎn)生的羥基可在纖維素間建立較強(qiáng)的連接作用。另有研究者也使用這種方法改性PCC，并比較了改性前后的填料對紙張性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)，改性后的填料提高了紙張的機(jī)械性能，如抗張指數(shù)和內(nèi)部結(jié)合度，且未影響紙張的粗糙度和白度，其原因在于硅提高了纖維間的連接強(qiáng)度。這種方法雖然成本較高，不過填料的用量增加（最多提高5%），且紙張的機(jī)械性能也有所改善（抗張指數(shù)提高20%）。

采用溶膠凝膠技術(shù)用硅改性PCC表面帶來的優(yōu)勢非常明顯，而GCC和PCC的性能基本相同，那么采用同樣的方法改性GCC能否改善GCC的性能并提高GCC在紙張中的含量呢？本研究的主要目標(biāo)就是在實驗室研究中，采用溶膠凝膠技術(shù)用硅改性GCC表面并以此為填料時觀察紙張的結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能和光學(xué)性能是否得到改善。

2　實驗

2.1GCC和GCC改性

本研究采用3種商用GCC填料（GCC1和GCC2白度基本相同，GCC2和GCC3粒徑基本相同），其性能見表1（使用儀器采用沉降法測量填料粒徑）。

表1　GCC填料的性能參數(shù)

采用溶膠凝膠技術(shù)用硅改性GCC的方法如下：在燒瓶中混合水（38 mL）、乙醇（356 mL）和25%的氨水（9.5 mL），然后在溫和的機(jī)械攪拌下加入4.2 g GCC和19 mL四乙基原硅酸鹽；在21℃的溫度下持續(xù)攪拌以上混合溶液24 h，然后使用離心機(jī)分離，得到的固體用84 mL乙醇清洗，并再次離心分離，得到的固體在40℃的溫度下干燥3天以上，最后在研缽中溫和地研磨。

通過以下方法表征改性后新填料的特性：傅立葉變換紅外光譜（FTIR）、熱質(zhì)量分析、X射線衍射、激光衍射光譜、掃描式電子顯微鏡（SEM）和電泳光散射。

2.2手抄片和紙張性能

將精磨漂白硫酸鹽桉木漿打漿至打漿度為33 °SR，分解后用去離子水稀釋漿料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%。使用未改性填料和硅改性填料分別準(zhǔn)備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的液體懸浮液，具體過程是將水加入填料中，使用前先用電磁攪拌20 min，再用50 kHz聲波攪拌15 min。在60℃的溫度下準(zhǔn)備3%的淀粉懸浮液，并加入工業(yè)用中性施膠劑烯基琥珀酸酐（ASA）。使用濃度為0.025%的線性陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）作助留劑。

在實驗室紙張成形器上制作手抄片，篩網(wǎng)目數(shù)120目，漿料中含有纖維、未改性或用硅改性的GCC、ASA、淀粉和助留劑，助留劑與其他成分的混合時間為30 s，最終達(dá)到手抄片定量為80 g/m2、紙張中填料含量為20%。

從篩網(wǎng)上取下手抄片后壓榨、干燥，并在ISO 5269-1標(biāo)準(zhǔn)下平衡紙張水分和濕度。分別使用以下ISO標(biāo)準(zhǔn)測量紙張的結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能和光學(xué)性能：定量，536：2012；松厚度，534：2011；多孔性，5636-5：2003；表面粗糙度8791-2：2013；抗張指數(shù)，1924-2：2008；撕裂指數(shù)，1974：2012；耐破指數(shù)，2758：2001；光散射性能，9416：2009；不透明度，2471：2008；白度，2470-1：2009。2組手抄片（每組8片）分別使用未改性和硅改性填料，并得到平均值和合并標(biāo)準(zhǔn)差用于結(jié)果討論。

同時使用X熒光分析技術(shù)對手抄片進(jìn)行電鏡-能譜分析，在得到能譜光譜前，先用金將樣品鍍膜，最后將手抄片在525℃的溫度下煅燒16 h，測量樣品中GCC和GCC-硅的含量。

2.3填料含量

按TAPPI標(biāo)準(zhǔn)T 211 om-93測量手抄片中GCC 和GCC-硅的有效含量。同時測量填料在525℃的熱處理下的質(zhì)量損失，作為校正因素。具體操作是在馬弗爐中僅煅燒未改性的GCC填料和硅改性的GCC填料，得到的校正因素為：GCC1、GCC2和GCC3在溫度525℃下的質(zhì)量損失分別為0.44%、1.4%和3.1%；硅改性后填料的質(zhì)量損失分別為8.9%、9.4%和9.0%。手抄片中GCC和GCC-硅的含量按公式1計算：

3　結(jié)果與討論

3.1硅改性GCC顆粒的特性表征

改性和未改性GCC填料的紅外光譜圖見圖1［圖中：未改性GCC1（a）和硅改性GCC（b、c、d分別表示改性后的GCC1、GCC2和GCC3）的紅外光譜圖；“*”和“+”分別表示CO3和Si的吸收峰］。

曲線中已標(biāo)出了方解石的所有特性吸收峰（*）：1 460 cm-1［v3（CO3）］、872 cm-1［v2（CO3）］和713 cm-1［v3（CO3）］未改性GCC1和GCC2的紅外光譜圖與GCC1基本相同；在改性GCC樣品中，發(fā)現(xiàn)了表征硅（+）的吸收峰：1 210 cm-1（sh）、1 096 cm-1［vas（Si—O—Si）］和467 cm-1［δ（Si—O—Si）］。由于硅的存在，改性GCC圖譜中方解石的吸收峰相對較弱。

改性和未改性GCC顆粒的熱質(zhì)量分析可用來分析碳酸鈣和硅的含量結(jié)果表明，改性后GCC1、GCC2和GCC3中硅的含量分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)41%、40%和31%，同時含有2%～4%的水分和少量GCC雜質(zhì)。

圖1　改性和未改性GCC填料的紅外光譜圖

圖2為未改性GCC1和相應(yīng)的硅改性GCC粉末的X射線衍射圖［圖中“（a）”為衍射圖局部的放大］。

未改性GCC1和GCC2的X射線衍射圖中僅發(fā)現(xiàn)了方解石的存在，不過GCC3的衍射圖中也發(fā)現(xiàn)了白云石的存在。改性后GCC的X射線衍射圖與未改性的衍射圖相似（見圖2），不過另外還有無定形相［見圖2（a）中的光暈］，這與硅的存在有一定關(guān)聯(lián)。

圖2　未改性GCC1和相應(yīng)的硅改性GCC粉末的X射線衍射圖

由于使用硅在填料顆粒表面涂布，激光衍射儀的數(shù)據(jù)表明，填料粒子的尺寸大小會變化，尺寸中值d50會變大（見圖3和表2）。

圖3　未改性和改性GCC的累積粒度分布情況

表2　硅改性對GCC d50和OPSD1）的影響

比較表1和表2發(fā)現(xiàn)，未改性填料顆粒的d50值不同，這主要是因為測量方法不同，表1采用的是沉降法，表2采用的是光散射法。有研究表明，對于非球形顆粒，測量相同的粒徑時光學(xué)法測出的粒徑要大于沉降法。

改性之后，所有樣品的直徑增加了約2.5倍，尺寸分布也變得更加廣泛，這是硅沉積在GCC顆粒表面的結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)，偏三角面的PCC使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的硅改性后平均直徑由未改性前的4.0 μm增加為6.3 μm。

所有未改性樣品的掃描電鏡圖（圖4）表明，GCC在研磨之后一般呈現(xiàn)為較小的菱形方解石顆粒。改性后樣品的掃描電鏡圖（圖5）表明，方解石顆粒表面明顯發(fā)現(xiàn)了球形硅的存在，并且在一定程度上掩蓋了方解石的菱形狀態(tài)。

圖4　未改性GCC樣品的掃描電鏡圖（7500x）

圖5　硅改性GCC樣品的掃描電鏡圖（7500x）

表3列出了填料改性前后的Zeta電位。

表3　未改性和改性GCC樣品的Zeta電位

由表3可見：未改性GCC的表面電位是負(fù)數(shù)，這是因為一般使用陰離子聚合電解質(zhì)穩(wěn)定GCC懸浮液；使用硅處理后，GCC的Zeta電位并沒有發(fā)生明顯變化，只有GCC1的電位略微增加。需要指出的是，碳酸鈣懸浮液的pH約為8時，硅的Zeta電位仍然為負(fù)數(shù)（其等電點(diǎn)接近2），因此改性后GCC 的Zeta電位仍為負(fù)數(shù)。

考慮到填料留著過程中填料的表面電位，針對改性后PCC顆粒，研究人員認(rèn)為，在加入強(qiáng)陽離子聚合物作助留劑時，填料表面的負(fù)電位對留著的影響并不大，這也是為什么本研究使用高相對分子質(zhì)量的線型CPAM作助留劑的原因。

3.2紙張性能

為了確認(rèn)填料粒子尤其是改性后填料粒子的存在，對手抄片進(jìn)行掃描電鏡-能譜分析，并在使用硅改性的手抄片中發(fā)現(xiàn)了碳、氧、鈣和硅，見圖6。

圖6　使用硅改性后填料制作手抄片的掃描電鏡圖（左）和能譜圖（右）

3.2.1紙張中填料的留著率

使用纖維、改性或未改性GCC、淀粉、ASA和CPAM制作實驗室手抄片，填料的留著率見表4。

表4　手抄片的填料留著率　%

由表4可見，留著率總的來說還是很高的。相對而言，填料改性后留著率要低于未改性的填料。這可能是因為填料的負(fù)電荷（表3）過高，與硅產(chǎn)生靜電排斥，二者不能結(jié)合在一起，并在紙張成形過程中流失。實際上，掃描電鏡圖（圖5和圖6）發(fā)現(xiàn)存在游離的硅粒子并沒有和填料或者纖維連接在一起，因此導(dǎo)致留著率的降低。

在制作手抄片的過程中未改性和改性GCC的漿料中都添加了相同的助留劑，對于改性后的填料，應(yīng)該嘗試使用別的高聚物助留劑。有研究者表示，陽離子線型高分子聚丙烯酰胺，如本研究使用的CPAM，對改性后的負(fù)電荷PCC顆粒的助留效果要優(yōu)于支鏈型的聚合物。

3.2.2紙張性能

使用未改性和改性GCC顆粒制作出的手抄片的結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能和光學(xué)性能以及填料的含量見表5（表中：每個數(shù)值是2組數(shù)據(jù)的平均值，而每組數(shù)據(jù)都由8個樣品測試后得到；括號內(nèi)為合并標(biāo)準(zhǔn)差）。

考慮到填料粒徑的影響，粒徑中值或粒徑分布較為廣泛的3種未改性GCC或改性GCC的機(jī)械性能（表2和圖3）并不相同。粒徑的影響主要表現(xiàn)在紙張的透氣度和粗糙度上，對未改性的填料更是明顯。此外，雖然GCC3和另外2種填料的白度不同（表1），其手抄片（改性或未改性）的白度只是略高于其他填料制作的手抄片，進(jìn)一步證明手抄片的白度主要是受纖維的影響。

總的來說，使用改性填料制作的手抄片與未改性填料相比，紙張的松厚度、透氣度、表面粗糙度、耐破指數(shù)與抗張指數(shù)都有所增加，光散射系數(shù)降低；不透明度略有降低，白度基本保持不變。變化最大的是松厚度和機(jī)械性能顯著改善，而光散射系數(shù)隨之降低。

對于書寫打印紙，較高的松厚度可減少纖維的使用量，不過同時也會導(dǎo)致纖維間的連接能力降低，或在濕部脫水后帶來問題。相對PCC而言，使用GCC時紙張的松厚度一般相對較低，且GCC使用量的增加會進(jìn)一步降低紙張松厚度，而本研究使用硅改性GCC后紙張的松厚度有所增加；而這一有利結(jié)論在使用相同的溶膠凝膠技術(shù)用硅對PCC改性時并未發(fā)現(xiàn)。松厚度的提高可歸結(jié)于以下幾點(diǎn)原因：（1）填料粒子的聚集使得填料粒徑增大；（2）大量球形硅粒子的存在（圖5）；（3）松厚度的增加也可能會影響厚度的測量。粒徑尺寸的增加形成了更多開放的空間，所以透氣度也相應(yīng)增加。

表5　手抄片的性能

機(jī)械性能與定量的關(guān)聯(lián)很大，相同的定量有利于不同樣品間的比較。使用硅改性GCC時，手抄片的抗張指數(shù)較未改性填料增加了16%～20%。附著在GCC表面或游離的硅粒子可能是機(jī)械性能改善的原因所在。硅的羥基不僅能夠強(qiáng)化GCC和纖維間的結(jié)合，也可強(qiáng)化纖維和纖維間的結(jié)合。有研究表明，對于纖維和硅的混合物，纖維素纖維和硅表面羥基存在氫鍵連接。對于GCC1和GCC2，填料含量的降低可提高紙張的機(jī)械性能。不過這一點(diǎn)對于GCC3影響并不大，因為使用改性GCC和未改性GCC時紙張中填料的含量是相同的，而前者的抗張指數(shù)還是明顯增加，不過撕裂指數(shù)并沒有增加。

盡管使用改性GCC時紙張的松厚度增加，然而游離的硅粒子存在導(dǎo)致紙張光散射系數(shù)有所降低，這與硅較低的折射指數(shù)和增大的填料粒徑存在必然聯(lián)系；然而，有研究發(fā)現(xiàn)，改性GCC（5%～9%）帶來的光散射系數(shù)降低要比改性PCC低20%，而抗張指數(shù)和松厚度的明顯提高表明，GCC表面的硅強(qiáng)化了纖維間的連接。

4　結(jié)論

（1）以原硅酸四乙酯為母體，采用溶膠凝膠技術(shù)制作新型硅改性GCC填料，對硅改性GCC作全面性能表征證實了GCC表面存在無定形硅。

（2）在漿料中加入約20%的改性GCC制作手抄片，紙張的松厚度和主要的機(jī)械性能（抗張指數(shù)和耐破指數(shù)）有所改善。

（3）與未改性GCC相比，使用改性GCC制作的手抄片的光學(xué)性能，如光散射系數(shù)和不透明度略有降低，白度基本不變。

（4）3種不同的未改性GCC在粒徑和白度的不同并不會給紙張帶來明顯的影響，使用硅改性后也是如此。

（5）硅改性GCC填料有效改善了填料間的結(jié)合能力，為進(jìn)一步提高紙張中填料的含量帶來了希望。

（胡偉婷編譯）