笪文忠　顧雪萍　王嘉駿　馮連芳

(1.中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京, 210048； 2. 浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院,化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州, 310027)

Hypol四釜串聯(lián)聚丙烯工藝流程重構(gòu)擴(kuò)能

笪文忠1顧雪萍2王嘉駿2馮連芳2

(1.中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京, 210048； 2. 浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院,化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州, 310027)

摘要：根據(jù)PC-SAFT狀態(tài)方程計(jì)算物性的方法,建立了基于反應(yīng)機(jī)理的工業(yè)裝置模型，采用2個(gè)牌號(hào)聚丙烯(PP)的流量及相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)模型進(jìn)行了驗(yàn)證，誤差在±8%以內(nèi)。以工業(yè)裝置的流程模型為基準(zhǔn)，將Hypol四釜串聯(lián)PP的流程重構(gòu)為2個(gè)液相反應(yīng)器并聯(lián)后再串聯(lián)兩級(jí)氣相反應(yīng)器的流程。應(yīng)用重構(gòu)流程的模型分析了氫氣濃度、乙烯/丙烯物質(zhì)的量比對(duì)聚合物產(chǎn)量、相對(duì)分子質(zhì)量、共聚組成的影響，提出了保證與原流程產(chǎn)品品質(zhì)類似的工藝條件調(diào)整策略。在中試裝置2種流程上生產(chǎn)同一性能目標(biāo)產(chǎn)品，結(jié)果表明，2種工藝的產(chǎn)品質(zhì)量相當(dāng)，重構(gòu)流程的沖擊性能略優(yōu)，產(chǎn)能約提高了40%。

關(guān)鍵詞：聚丙烯工藝流程重構(gòu)擴(kuò)能流程模型

揚(yáng)子石化公司的Hypol四釜串聯(lián)聚丙烯(PP)工藝是日本三井油化公司在20世紀(jì)80年代初開(kāi)發(fā)的PP工藝。經(jīng)過(guò)近30年的運(yùn)行，單線生產(chǎn)能力已從7萬(wàn)t/a提高至11萬(wàn)t/a[1],在國(guó)內(nèi)PP原料市場(chǎng)一直占有重要位置。

但與相繼推出的其他工藝如Basell公司的Spherizone工藝、Dow公司的Unipol工藝、Ineos公司的Innovene工藝相比，擴(kuò)能改造后的Hypol工藝裝置在單耗、時(shí)空產(chǎn)率、單線產(chǎn)能和產(chǎn)品開(kāi)發(fā)等方面還相對(duì)落后，必須針對(duì)工藝流程進(jìn)行大的調(diào)整才能克服上述不足。

下面利用現(xiàn)有Hypol四釜串聯(lián)PP生產(chǎn)流程的模型，對(duì)工藝進(jìn)行分析后提出重構(gòu)后流程，確定新流程的工藝條件，并在中試裝置上驗(yàn)證。同時(shí)對(duì)比2種流程生產(chǎn)抗沖牌號(hào)的產(chǎn)品力學(xué)性能，從而達(dá)到流程重構(gòu)擴(kuò)能目的。

1Hypol四釜串聯(lián)PP工藝建模

1.1Hypol四釜串聯(lián)PP工藝

Hypol四釜串聯(lián)PP工藝的聚合工段由4個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)組成。第一反應(yīng)器(D201)、第二反應(yīng)器(D202)為釜式液相本體攪拌反應(yīng)器，在其中進(jìn)行淤漿本體聚合。第三反應(yīng)器(D203)、第四反應(yīng)器(D204)為立式帶攪拌的氣相聚合反應(yīng)器。在氣相反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，液態(tài)丙烯蒸發(fā)帶走聚合熱，由于氣相的單體濃度相對(duì)于液相低，為提高聚合量，氣相反應(yīng)器的溫度和停留時(shí)間均高于液相反應(yīng)器。

1.2 Hypol PP工藝物性計(jì)算方法

體系物性的準(zhǔn)確計(jì)算是建模的基礎(chǔ)。王艷麗等[2]綜述了PC-SAFT狀態(tài)方程在烯烴共聚物體系物性計(jì)算中的應(yīng)用，認(rèn)為PC-SAFT可以很好地描述二元共聚物-溶劑體系的相平衡。

PC-SAFT狀態(tài)方程中的純組分參數(shù)包括鏈段數(shù)(m),鏈段直徑(σ),能量參數(shù)(ε/K)。丙烯聚合體系PC-SAFT狀態(tài)方程的純組分參數(shù)見(jiàn)表1。丙烯-氫氣的二元交互參數(shù)為0.64。

表1　PC-SAFT狀態(tài)方程的純組分參數(shù)

注：r是m與相對(duì)分子質(zhì)量的比值。

1.3丙烯共聚合反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)參數(shù)確定

采用Schulz-Flory分布模型可以描述丙烯配位聚合中每個(gè)活性位的聚合行為。

根據(jù)抗沖牌號(hào)J340的工藝條件修正了動(dòng)力學(xué)參數(shù)，聚合物流量及重均相對(duì)分子質(zhì)量的模擬數(shù)據(jù)(模擬值)與工業(yè)數(shù)據(jù)(工業(yè)值)的比較見(jiàn)表2。

表2　抗沖牌號(hào)J340聚合物流量及相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)比

D203釜生成的PP重均相對(duì)分子質(zhì)量最低的原因在于其氫氣濃度較其他3個(gè)反應(yīng)器高；D204相對(duì)分子質(zhì)量增大的原因在于共聚單體(乙烯)的加入。各反應(yīng)釜聚合物量的誤差不超過(guò)±2%，重均相對(duì)分子質(zhì)量的誤差在±2%以內(nèi)，乙烯鏈段的相對(duì)偏差值為0.09%。

為了驗(yàn)證模型準(zhǔn)確性，同時(shí)對(duì)均聚牌號(hào)進(jìn)行了模擬計(jì)算，不同反應(yīng)器內(nèi)生成聚合物量及重均相對(duì)分子質(zhì)量的模擬值與工業(yè)值相當(dāng)，誤差在±8%以內(nèi)。

2四釜串聯(lián)PP工藝流程重構(gòu)

2.1重構(gòu)流程的模擬結(jié)果

基于四釜串聯(lián)PP工藝的物性計(jì)算方法以及動(dòng)力學(xué)機(jī)理，建立了2個(gè)液相反應(yīng)器并聯(lián)與2個(gè)氣相反應(yīng)器串聯(lián)的工藝模型。利用重構(gòu)后的模型對(duì)抗沖牌號(hào)J340進(jìn)行了模擬計(jì)算。模擬結(jié)果表明，第二反應(yīng)器的聚合物產(chǎn)量較原工藝提高了90%，總產(chǎn)量增加了40%。其原因是催化劑在液相反應(yīng)器中的停留時(shí)間縮短，氣相反應(yīng)器的催化劑活性提高。但由于進(jìn)入第三反應(yīng)器的聚合物量增加，在保持流化床裝料高度不變的情況下，聚合物在反應(yīng)器的停留時(shí)間縮短，第三反應(yīng)器生成的聚合物產(chǎn)量小于原工藝的2倍。第四反應(yīng)器聚合物產(chǎn)量較原工藝增加較多，其原因在于停留時(shí)間縮短，催化劑活性提高。

產(chǎn)品共聚物中乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從11.04%增加至13.60%，共聚物組成增加的原因在于共聚單體乙烯的聚合速率較丙烯的大。故在相同的反應(yīng)條件下，當(dāng)有效活性位濃度增加時(shí)，反應(yīng)的乙烯量增加幅度大于反應(yīng)的丙烯量增加幅度，因此需要調(diào)整乙烯濃度。

根據(jù)相關(guān)計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量較原工藝有所增加。

2.2重構(gòu)流程工藝條件的確定

以D204作為研究對(duì)象，氫氣濃度、乙烯/丙烯物質(zhì)的量比對(duì)聚合物質(zhì)量影響分別見(jiàn)圖1和圖2。

圖1　 PP流量和相對(duì)分子質(zhì)量隨氫氣濃度的變化

圖2　共聚組成和相對(duì)分子質(zhì)量隨乙烯/丙烯物質(zhì)的量比變化

從圖1可以看出，PP流量隨氫氣濃度的升高略有下降，重均相對(duì)分子質(zhì)量隨氫氣濃度的提高也降低，但降低的幅度不明顯。從圖2可以看出，隨著乙烯/丙烯物質(zhì)的量比的增大，共聚物中乙烯鏈段含量增加，重均相對(duì)分子質(zhì)量同時(shí)增加，相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬。

在共聚反應(yīng)器中，氫氣的濃度、乙烯/丙烯物質(zhì)的量比同時(shí)影響共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量，為達(dá)到產(chǎn)品所要求的共聚物組成及相對(duì)分子質(zhì)量，需要同時(shí)調(diào)整氫氣濃度、乙烯/丙烯物質(zhì)的量比。為得到相同的抗沖牌號(hào)，需要調(diào)整D204的乙烯濃度，使其出口聚合物共聚物組成與原流程相同；再調(diào)整氫氣濃度，使得聚合物相對(duì)分子質(zhì)量與原流程相同。工藝調(diào)整后，當(dāng)產(chǎn)品的共聚物中乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.04%，相對(duì)分子質(zhì)量為442 186 g/mol時(shí)，重構(gòu)流程的產(chǎn)能可提高至17 726 kg/h，產(chǎn)量約提高了40%。

3中試驗(yàn)證

對(duì)抗沖牌號(hào)J340進(jìn)行重構(gòu)后流程的中試試驗(yàn)驗(yàn)證，其熔體流動(dòng)速率為1.5～2.5 g/10min，乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在7%～9%，采用在D204加入乙烯進(jìn)行共聚的方式進(jìn)行，試驗(yàn)中，通入低純度氮?dú)庖蕴岣叻哿狭鲃?dòng)性。重構(gòu)流程的聚合物產(chǎn)量較原生產(chǎn)線約提高了40%。

將流程重構(gòu)前后生產(chǎn)的同一牌號(hào)的抗沖PP性能進(jìn)行比較，見(jiàn)表3。

表3　2種流程抗沖PP主要性能比較

從表3可以看出，在重構(gòu)流程下生產(chǎn)的抗沖PP沖擊性能要略高于原流程的，其他性能相當(dāng)。

4結(jié)論

a)建立了基于反應(yīng)機(jī)理的Hypol四釜串聯(lián)PP工藝流程的模型，分別采用抗沖牌號(hào)及均聚牌號(hào)對(duì)模型進(jìn)行了驗(yàn)證，模型的計(jì)算結(jié)果與分析值的誤差在±8%以內(nèi)。

b)通過(guò)對(duì)比四釜串聯(lián)流程中2個(gè)液相反應(yīng)器聚合量的差別以及對(duì)造成原因分析，將原流程重構(gòu)為2個(gè)液相反應(yīng)器并聯(lián)后串聯(lián)2個(gè)氣相反應(yīng)器的工藝，提出了保證產(chǎn)品質(zhì)量不變的工藝條件調(diào)整策略。

c)將重構(gòu)流程及生產(chǎn)抗沖PP的工藝條件在中試裝置上進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，在其他力學(xué)性能相近的情況下，沖擊性能略有提高，產(chǎn)能也提高了約40%。

參考文獻(xiàn)

[1]蘇洪，Hypol工藝聚丙烯裝置的擴(kuò)能改造[J].煉油技術(shù)與工程，2004，34(1)：10-12.

[2]王艷麗，顧雪萍，王嘉駿，等.PC-SAFT在烯烴共聚物體系物性計(jì)算中的應(yīng)用進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2011，30(10)：2106-2119.

The Capacity Expansion of Hypol Polypropylene Plant by Process Reconstruction

Da Wenzhong1Gu Xueping2Wang Jiajun2Feng Lianfang2

(1.Nanjing Research Institute of Sinopec Yangzi Petrochemical Co.,Ltd.Nanjing, Jiangsu,210048;2. State Key Laboratory of Chemical Engineering, Zhejiang University,Hangzhou，Zhejiang,310027)

Abstract：The model was developed based on the reaction mechanism by using PC-SAFT EOS to calculate physical properties in system. It was validated to use plant data for two polypropylene grades. Simulated polypropylene(PP) flow rate and relative molecular mass in each of the reactors are in good agreement with the plant data,and the error is within ±8%. Based on the model of industrial plant, the process is reconstructed as two slurry reactors in parallel and two gas reactors in series process. The effects of hydrogen concentration,ethylene/propylene mole ratio on the product quality,relative molecular mass and copolymerization composition were investigated by the reconstruction process model. The process condition adjustment strategies are proposed to guarantee the same quality as the Hypol process. Copolymers with the same grade were produced by two processes in the pilot plant. The results show that the qualities of the copolymers are similar. The impact performance after the reconstructed process is slightly better, and the total production capacity can be 40% higher than that of the Hypol process.

Key words：polypropylene process; process reconstruction; capacity expansion; process model

收稿日期：2015-10-27;修改稿收到日期:2016-01-14。

作者簡(jiǎn)介：笪文忠(1969—)，男，高級(jí)工程師，主要從事聚烯烴新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)和聚合工藝的研究。E-mail:dawz.yzsh@sinopec.com。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.02.012