趙永，劉崢，云亮，謝元?。ü鹆掷砉ご髮W(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點實驗室，廣西 桂林 541004）

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3種燕尾形雙子表面活性劑的合成及其表面活性

趙永，劉崢，云亮，謝元健
（桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點實驗室，廣西 桂林 541004）

摘要：設(shè)計合成了3種基于五苯基苯骨架結(jié)構(gòu)的苝二酰亞胺衍生物n-PDI（n=2，3，4）雙子表面活性劑，利用紅外光譜儀、核磁共振氫譜儀、熱重分析儀，對所合成的3種目標產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行表征與確認，它們的分解溫度均在200℃以上。研究了3種雙子表面活性劑表面活性參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)果表明雙子表面活性劑分子在水溶液中形成膠束和在氣-液界面處的吸附過程是自發(fā)的；且雙子表面活性劑分子形成膠束的過程易于進行；隨溫度的升高?均減小，表明?對?的貢獻有增大趨勢，?對?的貢獻有下降趨勢，即膠束化過程為熵驅(qū)動力在減小而焓驅(qū)動力在增大的過程。由SEM測試表明雙子表面活性劑能有效吸附在鋅電極表面，對其具有緩蝕作用。

關(guān)鍵詞：3,4,9,10-苝二酐；雙子表面活性劑；界面張力；膠束化；熱力學(xué)參數(shù)

2015-08-07收到初稿，2015-10-29收到修改稿。

聯(lián)系人：劉崢。第一作者：趙永（1989—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-08-07.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21266006) and the Natural Science Foundation of Guangxi (2012GXNSFAA053034).

引　言

雙子表面活性劑是由連接基團將兩個兩親體在頭基處或緊靠頭基處鍵合起來的有機化合物，其結(jié)構(gòu)相比傳統(tǒng)表面活性劑，多了一對親水親油基，使得其性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)表面活性劑。由于它們在溶液中特殊的自組裝能力[1]，使其具有很低的臨界膠束濃度（CMC）值、形成膠束的能力強、吸附在界面的能力強于形成膠束的能力、降低溶液表面張力的效率更高、Krafft點更低、水溶性好、具有非常好的水溶助長性和增溶效果、有助于配方設(shè)計、良好的鈣皂分散性能以及與其他表面活性劑配伍有良好的協(xié)同效果[2]?，F(xiàn)在，雙子表面活性劑越來越受到人們的關(guān)注，獨特而高效的性能使其在很多行業(yè)的應(yīng)用也越來越廣泛。例如在洗滌用品中的乳化劑和分散劑，各種化妝品以及個人衛(wèi)生用品，涂料配方[3]，制備新材料或優(yōu)化材料的性能[4]，制藥和生物醫(yī)學(xué)[5]，提高石油的采收率[6-7]，浮選礦石時的捕收劑[8-10]，處理污染物如重金屬、有毒物質(zhì)[11-12]，土壤修復(fù)技術(shù)[13]等方向都有重要應(yīng)用。

本文以二甘醇單甲醚、三甘醇單甲醚、四甘醇單甲醚為基礎(chǔ)原料，以苝四甲酸二酐（ PTCDA）為連接基合成了3種燕尾形苝二酰亞胺類雙子表面活性劑（N2、N3、N4）[14-15]。目標化合物中的乙氧基結(jié)構(gòu)單元有利于增加其在溶液中的溶解度[16]，PTCDA中的大π鍵共軛體系有利于其與金屬的相互作用[17]，從這兩點考慮該系列目標化合物可作為堿性電池中電解液的緩蝕添加劑使用。首先研究了3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑在水溶液中的表面張力，表面活性參數(shù)、熱力學(xué)性質(zhì)[18-20]，初步預(yù)測了3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑作為緩蝕添加劑的可行性。

1　實驗部分

圖1　合成路線Fig.1　Synthetic routes

1.1試劑和儀器

原料與試劑：二、三甘醇單甲醚（AR）均購自阿拉丁試劑（上海）有限公司，四甘醇單甲醚（LR）購自江蘇省海安石油化工廠，其余試劑均為分析純，需要除水的溶劑均按照標準操作嚴格除水后加入4?分子篩干燥備用。薄層色譜（TLC）和柱色譜分別使用阿拉丁試劑（上海）有限公司的薄層色譜硅膠GF254型硅膠和48～75 μm的柱色譜硅膠、中性氧化鋁。1H NMR由AVANCE-500MHz型核磁共振儀在500 MHz測定。IR由IS10型紅外光譜儀，KBr壓片法測定。SEM照片由卡爾蔡司 ZEISS EVO18鎢燈絲掃描電鏡測定。

1.2合成方法

合成路線如圖1所示。

1.2.1二-苝二酰亞胺化合物（N2）的合成

（1）稱取30.25 g二甘醇單甲醚與5.03 g鈉放在三口燒瓶中，在氮氣保護、溫度100℃的油浴中，回流反應(yīng)6～8 h。稱取7.39 g環(huán)氧氯丙烷（ECH）逐滴加入上述反應(yīng)液中，攪拌、50℃下，反應(yīng)16 h。產(chǎn)物先用適量蒸餾水處理后再用二氯甲烷萃取，收集有機層，將旋蒸殘留物精餾得到2-仲醇化合物[14]（A2）16.83 g。

（2）稱取10.00 g第（1）步制得的2-仲醇、9.76 g 對苯磺酰氯（P-TsCl）、0.91 g 4-二甲氨基吡啶（DMAP）于250 ml單口燒瓶中，再滴加25 ml除過水的吡啶，通氮氣，在室溫反應(yīng)22 h。TLC監(jiān)測原料反應(yīng)完全后，向反應(yīng)液中加入0℃的3 mol·L-1鹽酸溶液40 ml，用乙醚萃?。?×20 ml），收集上層有機物，再用20 ml飽和NaHCO3和20 ml飽和食鹽水各洗1次，最后旋蒸除溶劑，粗品通過柱色譜法分離提純（DCM→DCM: EA=5:1），得黃色油狀的磺化產(chǎn)物純品[15]（S2）16.60 g。1H NMR (500 MHz，CDCl3) δ: 7.75(d，J=8.3 Hz，1H)，7.27 (t，J=5.5 Hz，1H)，4.80～4.48 (m，1H)，3.58 (dd，J=5.0，2.9 Hz，2H)，3.53 (dd，J=5.6，3.5 Hz，3H)，3.47 (m，J=6.6，4.6 Hz，5H)，3.31 (s，3H)，2.38 (s，2H)。IR (KBr) ν: 3501，2882，1936，1600，1450，1363,1126，909，661 cm-1。

（3）將上述所得的磺化產(chǎn)物與5.00 g NaN3于100 ml單口燒瓶中，再滴加40 ml除過水的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），在氮氣保護、溫度100℃的油浴中、回流條件下反應(yīng)24 h。反應(yīng)停止后，向反應(yīng)液中加入40 ml蒸餾水，轉(zhuǎn)入分液漏斗中，用20 ml乙醚萃取5次，收集有機層，再用20 ml飽和食鹽水洗一次，用無水Na2SO4干燥，最后有機相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸除殘留有機溶劑，得油狀的黃色有機物5.6 g，即為疊氮化物[15]（Z2），產(chǎn)物未做進一步處理。

（4）稱取5.18 g LiAlH4于250 ml三口瓶中，加入30 ml除過水的乙醚，三口瓶的一側(cè)瓶口用玻塞塞上，一側(cè)套上溫度計、中間瓶口裝上恒壓漏斗。將上步制得的疊氮化物與70 ml除過水的乙醚置于恒壓漏斗內(nèi)，逐滴滴加，通氮氣，在0℃冰水浴中反應(yīng)11 h。停止反應(yīng)后，向反應(yīng)液中依次滴加5.18 ml蒸餾水、5.18 ml 15%NaOH溶液和15.54 ml蒸餾水，最后再加入過量的無水硫酸鈉攪拌0.5 h后，過濾除去沉淀（氫氧化鋁），得到的濾液用20 ml乙酸乙酯萃取5次，收集有機層，用無水Na2SO4干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸除有機溶劑，得油狀的黃色有機物,即為伯胺產(chǎn)物[15]（M2）2.30 g。

（5）稱取1.98 g苝二酐（PTCDA）、0.130 g醋酸鋅、2.30 g上步制得的伯胺于100 ml燒瓶中，加入40 ml除過水的吡啶，氮氣保護、140℃的油浴，在回流條件下反應(yīng)48 h。反應(yīng)停止后，過濾得濾液，再把濾液用無水Na2SO4干燥，最后有機相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸除殘留有機溶劑，得粗產(chǎn)品，產(chǎn)物通過柱色譜法分離提純（吸附劑為48～75 μm的中性氧化鋁，洗脫劑為二氯甲烷:甲醇=30:1的混合物），得到暗紅色目標產(chǎn)物（N2）3.00 g，產(chǎn)率78.4%，熔點為109～111℃，1H NMR (500 MHz，CDCl3) δ: 8.58 (d，J=7.0 Hz，1H)，8.48 (d，J=8.0 Hz，1H)，7.28 (s，1H)，5.73 (t，J=5.9 Hz，1H)，4.22 (dd，J=10.6，7.9 Hz，1H)，4.00 (dd，J=10.6，5.8 Hz，1H)，3.79～3.72 (m，1H)，3.67～3.61 (m，3H)，3.58 (dd，J=5.6，3.9 Hz，2H)，3.44 (dd，J=5.5，3.9 Hz，2H)，3.40 (s，1H)，3.29 (s，3H)。IR (KBr) ν: 3448，2898，2347，1710，1656，1408，1332，1105 cm-1。

1.2.2三-苝二酰亞胺化合物（N3）的合成實驗步驟同1.2.1節(jié)所述，得黃色油狀的磺化產(chǎn)物純品（S3）21.30 g。1H NMR (500 MHz，CDCl3) δ: 8.01～7.65 (m，1H)，7.30 (dd，J=12.2，4.1 Hz，1H)，4.74～4.59 (m，1H)，3.68～3.56 (m，8H)，3.56～3.45 (m，6H)，3.41～3.30 (m，3H)，2.42 (s，1H)。IR (KBr) ν: 3480，3134，2879，1595，1458，1366，1102，929，674，556 cm-1。

得到暗紅色目標產(chǎn)物（N3）2.86 g，產(chǎn)率為82.3%，熔點為118～120℃，1H NMR (500 MHz，CDCl3) δ: 8.59 (dd，J=18.3，7.6 Hz，1H)，8.54～8.43 (m，1H)，7.28 (s，溶劑峰,1H)，5.72 (t，J=6.6 Hz，1H)，4.21 (dd，J=10.6，7.7 Hz，1H)，3.99 (dd，J=10.6，5.9 Hz，1H)，3.89 (s，1H)，3.77～3.71 (m，1H)，3.67 (d，J=3.5 Hz，2H)，3.65～ 3.63 (m，1H)，3.63～3.61 (m，2H)，3.60 (s，1H)，3.59 (d，J=2.2 Hz，1H)，3.58 (d，J=2.3 Hz，1H)，3.57 (d，J=2.2 Hz，1H)，3.56 (s，1H)，3.55 (d，J=2.1 Hz，1H)，3.49 (dd，J=5.6，3.6 Hz，2H)，3.39 (d，J=4.2 Hz，1H)，3.33 (d，J=3.1 Hz，3H)。IR (KBr) ν: 3430，2878，2368，1697，1650，1591，1414，1249，1107 cm-1。

1.2.3四-苝二酰亞胺化合物（N4）的合成實驗步驟同1.2.1節(jié)所述，得黃色油狀的磺化產(chǎn)物純品（S4）

6.82 g。1H NMR (500 MHz，CDCl3) δ: 7.81 (d，J=8.1 Hz，1H)，7.32 (d，J=8.0 Hz，1H)，7.28 (d，J=0.7 Hz，1H)，4.75～4.62 (m，1H)，3.68～3.58 (m，12H)，3.57～3.50 (m，6H)，3.38 (d，J=0.6 Hz，3H)，3.33 (s，1H)，2.44 (s，1H)，1.99 (s，1H)。IR (KBr) ν: 3462，2858，1642，1446，1347，1106，920，679，547 cm-1。

得到暗紅色目標產(chǎn)物（N4）1.62 g，產(chǎn)率為90.80%，熔點為131～132℃，1H NMR (500 MHz，CDCl3) δ: 8.60 (s，1H)，8.51 (s，1H)，7.28 (s，溶劑峰，2H)，5.77～5.65 (m，1H)，4.48 (s，1H)，4.26～4.15 (m,1H)，3.99 (dd，J=10.1，5.1 Hz，1H)，3.89 (s，1H)，3.75 (dd，J=10.0，5.3 Hz，1H)，3.68～3.51 (m，12H)，3.44 (d，J=4.8 Hz，1H)，3.38 (dd，J=7.8，6.3 Hz，2H)，3.34 (s，1H)，3.29 (s，1H)。IR (KBr) ν: 3458，2918，2346，1654，1396，1104 cm-1。

2　結(jié)果與討論

2.1目標產(chǎn)物（N2、N3、N4）的紅外光譜表征

采用KBr壓片（以空氣為背景）法，在400～4000 cm-1范圍內(nèi)對合成的3種化合物進行了紅外光譜測定；化合物的分子結(jié)構(gòu)的主要官能團的特征峰及分析如下。由圖2可見：2920 cm-1和2850 cm-1附近處是的對稱和非對稱伸縮振動峰，1650 cm-1附近處是伸縮振動峰，在1600 cm-1附近均出現(xiàn)了苯環(huán)特征峰，在1450 cm-1附近均出現(xiàn)了彎曲振動峰，在1360 cm-1附近均出現(xiàn)了的非對稱伸縮振動峰，在1100 cm-1附近均處出現(xiàn)了醚中的的伸縮振動峰，900 cm-1附近處均出現(xiàn)了苯環(huán)上的隔離的彎曲振動峰，700 cm-1附近處是長鏈脂肪烴（的面內(nèi)搖擺振動峰。目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)得到確認。

圖2　目標化合物的紅外光譜圖Fig.2　IR of target compounds

2.2目標產(chǎn)物（N2、N3、N4）的核磁共振氫譜分析

利用核磁共振波譜儀，使用CDCl3為溶劑，在500 MHz條件下，對合成的3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑以及它們的中間產(chǎn)物（磺酸酯類化合物）進行了核磁共振氫譜測試，其中目標產(chǎn)物（N2、N3、N4）的譜圖見圖3。圖3 H1NMR譜圖中峰的歸屬：在8.5附近處的四重峰分別是苝二酐的苯環(huán)上4個氫原子的峰，在7.28處是溶劑峰，在5.73附近處的兩重峰是兩個上氫原子的峰，在4.22～3.40附近處的多重峰是目標產(chǎn)物中上的多個氫原子的峰，在3.29附近處的十二重峰是目標產(chǎn)物中4個上的12個氫原子的峰。

2.3目標產(chǎn)物（N2、N3、N4）的熱重分析

通過產(chǎn)品的熱重曲線分析可了解產(chǎn)品的熱分解過程，從而進一步了解產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)組成。本文采用Q600 SDT型熱重分析儀對3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑（N2、N3、N4）進行熱重分析測試，結(jié)果見圖4。測試條件：氮氣保護，升溫速率為10℃·min-1，溫度范圍25～850℃。

由N2、N3、N4的TG曲線圖分析可知：3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑在200℃以前，曲線為平臺，說明3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑均未發(fā)生分解。當溫度超過200℃，N2、N3、N4的熱重曲線明顯開始下滑，表明雙子表面活性劑發(fā)生熱分解，其中N2、N3、N4均在380℃左右出現(xiàn)最大失重速率，隨后熱重曲線緩慢下滑，至3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑在800℃左右分解完全。TG曲線表明3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑的熱穩(wěn)定性相當，可以滿足其未來作為堿性電池緩蝕添加劑的要求。

圖4　3種雙子表面活性劑的熱重曲線Fig.4　TG curve of three kinds of gemini surfactants

2.4目標產(chǎn)物（N2、N3、N4）的表面活性研究

2.4.1表面張力

（1）水溶液中表面活性與膠束化熱力學(xué)參數(shù)的計算公式

非離子型表面活性劑的臨界膠束濃度可以通過表面張力法進行測定。用表面張力（γ）與濃度（c）的對數(shù)作γ--lgc曲線，當表面吸附達到飽和時，曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，該點濃度即為臨界膠束濃度（CMC）。

表面活性劑分子在空氣/水界面處的最大表面過剩濃度（Γmax）可通過Gibbs吸附等溫線方程來計算[21-22]

式中，R是氣體常數(shù)，T是熱力學(xué)溫度。

表面活性劑分子在空氣/水界面處占據(jù)的最小表面積（Amin）可通過式（2）來計算。

式中，NA為Avogadro常數(shù)（6.022×1023mol-1）。

其他重要的表面活性參數(shù)，如吸附效率（PC20）和表面張力降低效果（Πcmc）可從表面張力曲線中求出，PC20和Πcmc可由式（3）、式（4）[21-22]求出

式中，C20為效率因子（降低溶液表面張力 20 mN·m-1時，所需的表面活性劑濃度），mol·L-1；γ0為純水的表面張力；γcmc為臨界膠束濃度時的表面張力。

合成的雙子表面活性劑膠束形成過程的熱力學(xué)參數(shù)（ΔG?mic、ΔH?mic、ΔS?mic）、在氣-液界面處吸附過程的ΔG?ads，可由式（5）～式（8）[23-24]得出

式中，R是氣體常數(shù)，T是熱力學(xué)溫度，CMC是雙子表面活性劑的臨界膠束濃度，Πcmc是雙子表面活性劑的表面張力降低效果，Amin是雙子表面活性劑占據(jù)的最小表面積，ΔG?mic是膠束形成過程的Gibbs自由能，ΔG?ads是氣-液界面處吸附過程的Gibbs自由能，ΔH?mic是膠束形成過程的焓變，ΔS?mic是膠束形成過程熵變。

（2）25℃下3種雙子表面活性劑水溶液的表面張力

3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑水溶液在25℃時的表面張力測試結(jié)果見表1和圖5。

表1　25℃下3種雙子表面活性劑張力實驗數(shù)據(jù)Table 1　Tension experimental data of three kinds of gemini surfactants at 25℃

圖5　25℃時3種雙子表面活性劑張力曲線Fig.5　Surface tension curves of three kinds of gemini surfactants at 25℃

由表1和圖5可知，隨著表面活性劑濃度的增加，溶液表面張力逐漸降低,然后趨于平穩(wěn)。表面張力曲線趨于平穩(wěn)處的拐點所對應(yīng)的濃度即為CMC，而平穩(wěn)意味著膠團的形成。當濃度為7×10-3、6× 10-3和4×10-3mol·L-1時，表面活性劑N2、N3和N4的表面張力大小基本不變。3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑中，N2的表面張力值下降得最大，達到15 mN·m-1，說明N2降低水溶液表面張力的能力比N3、N4的強。3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑降低水溶液的表面張力能力大小為N2>N3>N4。

2.4.2臨界膠束濃度不同溫度下3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑的γ--lgc曲線見圖6。

由圖6可知，N2、N3、N43種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑CMC分別為7、6、4 mmol·L-1。隨溫度的升高，雙子表面活性劑CMC濃度基本不變。實驗結(jié)果表明，3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑CMC隨著乙氧基結(jié)構(gòu)單元數(shù)目增加而降低，這是由于親水基和水形成氫鍵，隨乙氧基結(jié)構(gòu)單元數(shù)目增加，氫鍵作用增強，有利于膠束的疏水基內(nèi)核趨于穩(wěn)定，使表面活性劑分子的膠束化能力增強。3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑在水溶液中膠束化能力強弱順序為：N4＞N3＞N2。

圖6　不同溫度下3種雙子表面活性劑的γ--lgc曲線Fig.6　γ--lgc curves of three kinds of gemini surfactants at different temperatures

2.4.3表面活性參數(shù)由表2和依據(jù)2.4.1節(jié)中的表面活性參數(shù)計算式（1）～式（4）可計算3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑在25℃時的表面活性參數(shù)，見表2。

由表2可知，隨著苝二酰亞胺類雙子表面活性劑乙氧基結(jié)構(gòu)單元數(shù)目增加，表面張力（γcmc）增加，即水溶液表面張力降低效果（Πcmc）減弱，吸附效率（PC20）減弱；最大表面過剩濃度（Γmax）隨著苝二酰亞胺類雙子表面活性劑乙氧基結(jié)構(gòu)單元數(shù)目增加而減弱。這是因為隨乙氧基結(jié)構(gòu)單元數(shù)目增加，表面活性劑分子水合程度增加，疏水長鏈烷基的分子間相互纏繞，導(dǎo)致在界面吸附速率較慢，降低表面張力的能力下降。

2.4.4熱力學(xué)參數(shù)依據(jù)2.4.1節(jié)中熱力學(xué)參數(shù)計算式（5）～式（8）可計算3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑在水溶液中膠束化過程的熱力學(xué)參數(shù)（ΔG?mic、ΔH?mic、ΔS?mic）和在氣-液界面吸附過程的標準Gibbs自由能ΔG?ads，結(jié)果見表3。

由表3可知，在293.15～313.15K范圍內(nèi)，3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑的ΔG?mic和ΔG?ads值均為負值，證明表面活性劑在水溶液中形成膠束和氣-液界面吸附過程是自發(fā)的，形成的膠束溶液體系是穩(wěn)定的熱力學(xué)體系；ΔH?mic均為負值，且隨溫度的升高而減小，這說明形成膠束的過程是一個放熱過程，但隨溫度的升高ΔH?mic對ΔG?mic的貢獻有增大趨勢；ΔS?mic均為正值，表明表面活性劑分子加入到膠束中的過程易于進行，但隨溫度的升高而減小，這說明隨溫度的升高ΔS?mic對ΔG?mic的貢獻有下降趨勢。

表2　25℃時3種雙子表面活性劑的表面活性參數(shù)Table 2　Surface activity parameters of three kinds of gemini surfactants at 298.15 K

表3　雙子表面活性劑（N2、N3、N4）膠束化過程和吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)Table 3　Thermodynamic parameters of micellization and adsorbent process of gemini surfactants (N2，N3，N4)

2.4.5SEM測試雙子表面活性劑在鋅電極表面的吸附情況通過掃描電鏡可以清晰地觀察出涂膏式鋅電極被腐蝕后的形貌，據(jù)此可以評估添加表面活性劑的緩蝕效果，進而預(yù)測其在涂膏式鋅電極表面的吸附情況。

實驗分為4組，空白組電解液為飽和ZnO的6mol·L-1KOH溶液，其余3組為分別加入了3種0.7 mmol·L-1苝二酰亞胺類雙子表面活性劑（N2、N3、N4）的飽和ZnO的6 mol·L-1KOH溶液，將4支涂膏式鋅電極分別放入上述溶液中，48 h取出，烘干。利用ZEISS EVO18型掃描電子顯微鏡對電極表面形貌進行觀察、拍照。測試條件為：放大倍率為2000倍，加速電壓為5 kV。

由圖7可看出：未加雙子表面活性劑和加入雙子表面活性劑的飽和ZnO的6 mol·L-1KOH溶液中電極表面的腐蝕形貌有很大區(qū)別?？瞻兹芤褐械耐扛嗍戒\電極腐蝕、枝晶比較嚴重，而加入表面活性劑的溶液中則腐蝕、枝晶不太明顯，這證明了3種合成的苝二酰亞胺類雙子表面活性劑在電極表面有良好的吸附作用，從而抑制了枝晶生長、減慢了腐蝕速度，緩蝕能力大小為：N2＞N3＞N4＞空白。核磁共振氫譜分析儀、熱重分析儀和顯微熔點儀對其結(jié)構(gòu)進行表征與確認。通過表面張力、表面活性參數(shù)和膠束形成過程和氣-液表面吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)，研究其表面活性，主要結(jié)論如下。

圖7　涂膏式鋅電極的掃描電鏡圖Fig.7　SEM images of paste type zinc electrode

（1）通過紅外光譜、核磁共振氫譜和熱重分析進行表征分析，確認所合成的3種產(chǎn)物二-苝二酰亞胺化合物（N2）、三-苝二酰亞胺化合物（N3）和四-苝二酰亞胺化合物（N4）為目標產(chǎn)物。

3　結(jié)　論

本文合成了3種雙子表面活性劑，即2-PDI （N2）、3-PDI(N3)、4-PDI(N4)。通過紅外光譜儀、

（2）通過對3種苝二酰亞胺類雙子表面活性劑在5組不同濃度水溶液的表面張力的測試，可以得出N2、N3、N4臨界膠束濃度分別為7×10-3、6× 10-3和4×10-3mol·L-1，表面張力分別為15.23、35.13、34.77 mN·m-1，其中N2降低溶液表面張力的程度最大，Πcmc為56.67 mN·m-1。分析SEM圖可知，目標產(chǎn)物可以減緩?fù)扛嗍戒\電極表面的腐蝕、枝晶的生長。由此表明：此類雙子表面活性劑可以有效吸附在鋅電極表面，可作為緩蝕添加劑，在堿性鋅電池中有著潛在的應(yīng)用價值。

（3）再根據(jù)3種雙子表面活性劑的表面活性參數(shù)計算出其在水溶液中膠束化過程的標準Gibbs自由能變（ΔG?mic）、標準焓變（ΔH?mic）、標準熵變（ΔS?mic）及在氣-液界面處吸附過程的標準Gibbs自由能變（ΔG?ads）等熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)果表明表面活性劑分子在水溶液中形成膠束和氣-液界面吸附過程是自發(fā)的（ΔG?mic和ΔG?ads值均為負值）；表面活性劑分子形成膠束的過程是一個放熱過程（ΔH?mic均為負值）；表面活性劑分子加入到膠束中的過程易于進行（ΔS?mic均為正值）；隨溫度的升高ΔG?mic，ΔH?mic，ΔS?mic均減小，表明ΔH?mic對ΔG?mic的貢獻有增大趨勢，ΔS?mic對ΔG?mic的貢獻有下降趨勢，即膠束化過程為熵驅(qū)動力在減小而焓驅(qū)動力在增大的過程。

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Synthesis and surface activities of three swallow-tail gemini surfactants

ZHAO Yong，LIU Zheng，YUN Liang，XIE Yuanjian
(Guangxi Mining and Environmental Sciences Laboratory Center，College of Chemical and Biological Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，Guangxi，China)

Abstract:A series of perylene diimide (PDI) derivatives based on pentaphenylbenzene backbone (n-PDI，n=2，3，4) were synthesized by 2-(2-methoxyethoxy)-ethanol，triethylene glycol monomethyl ether，methyl tetraglycol，3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride as starting materials. By varying the staring materials，n-PDI (n=2，3，4) with 2，3，and 4 swallow-tail substituents were obtained. The structures of n-PDI (n=2，3，4) were characterized by IR，1H NRM. Thermogravimetric analysis (TGA) and derivative thermogravimetry (DTG) show that the decomposition temperatures of n-PDI (n=2，3，4) are all above 200℃，indicative of well thermal stability of n-PDI (n=2，3，4) in corrosion additive field. The surface active parameters and the thermodynamic parameters of n-PDI were investigated. A series of surface active parameters were obtained from surface tension measurement. It indicated that n-PDI (n=2，3，4) with the shorter ethoxy chain showed the higher surface activity. The thermodynamic parameters of micellization process and the gas-liquid interface adsorption process were derived from critical micelle concentration (CMC) at different temperatures. It indicated that micellization process and the gas-liquid interface adsorption process were spontaneous. Gibbs free energy of the micellization was determined mainly by entropy at low temperature. At higher temperature，however it was mainly dominated by enthalpy. SEM image showed that gemini surfactants on the zinc electrodes have corrosion inhibition.

Key words:3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride; gemini surfactants; interfacial tension; micellization; thermodynamic parameters

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151272

中圖分類號：O 0647.2

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）04—1424—09

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（21266006）；廣西自然科學(xué)基金項目（2012GXNSFAA053034）。

Corresponding author:Prof. LIU Zheng，lisa4.6@163.com