沈青峰，王瑞永，范小雙（紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建　上杭　364200）

SHEN Qing-feng， WANG Rui-yong， FAN Xiao-shuang（Zijin Mining Group Co. Ltd.， State Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Low-grade Refractory Gold Ores， Shanghang 364200， China）

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粉煤灰/膨潤(rùn)土復(fù)合除砷吸附劑的制備及應(yīng)用

沈青峰，王瑞永，范小雙
（紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建上杭364200）

【摘 要】利用粉煤灰、膨潤(rùn)土和硅酸鈉制備復(fù)合除砷吸附劑，研究原料配比、固化溫度、固化時(shí)間、吸附時(shí)間、pH值等對(duì)其除砷性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：制備的除砷吸附劑可將廢水中砷濃度從0.51mg/L降低到0.025mg/L，砷去除率為95.28%，出水達(dá)到GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅰ類水質(zhì)的砷濃度限值要求。動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)的出水砷濃度最低降到0.059mg/L，砷去除率最高達(dá)88.43%。吸附劑對(duì)砷的吸附等溫線能夠用Langmuir吸附模型很好的描述，為單分子層吸附。

【關(guān)鍵詞】粉煤灰；膨潤(rùn)土；除砷吸附劑

SHEN Qing-feng， WANG Rui-yong， FAN Xiao-shuang
（Zijin Mining Group Co. Ltd.， State Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Low-grade Refractory Gold Ores， Shanghang 364200， China）

1　引言

砷在自然界中廣泛分布，具有類金屬特性。它是一種有毒物質(zhì)，可引發(fā)人體肺、肝、腎等器官組織和功能上的異變，嚴(yán)重可導(dǎo)致癌變［1］。近年來，隨著采礦、冶煉、化工、農(nóng)藥、皮革和陶瓷等行業(yè)的快速發(fā)展，相當(dāng)數(shù)量的砷隨排出的工業(yè)廢水進(jìn)入到環(huán)境中，造成地下水和地表水的砷污染。迄今，我國已發(fā)現(xiàn)飲用水型地方性砷病區(qū)或高砷省區(qū)有13個(gè)，砷污染嚴(yán)重危及到公共健康，已引起人們的廣泛關(guān)注［2］。

目前除砷方法主要有沉淀法、離子交換法、吸附法、電凝聚法、膜法和生物法等［3-4］。其中，吸附法因操作簡(jiǎn)單易行、經(jīng)濟(jì)適用、二次污染少、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于處理量大且砷濃度低的廢水［5］。本文以福建某銅業(yè)公司的低濃度含砷廢水（砷含量約0.5～1.0mg/L）為處理對(duì)象，采用粉煤灰、膨潤(rùn)土和硅酸鈉為原料制備除砷吸附劑，研究了吸附劑對(duì)水中砷的吸附性能，并對(duì)其除砷的等溫吸附過程進(jìn)行了回歸分析。

2　試驗(yàn)部分

2.1試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用低濃度含砷水取自福建某銅業(yè)公司應(yīng)急處理站收集的初期雨水和事故廢水，水質(zhì)成分分析結(jié)果見表1。從表1中可以看出，廢水中As濃度已接近污水排放標(biāo)準(zhǔn)限值（0.5mg/L）。

表1　廢水多元素分析結(jié)果（mg/L）

其他原料：粉煤灰、膨潤(rùn)土、高嶺土，均為工業(yè)級(jí)；三氧化二砷、硅酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸，均為化學(xué)純。

2.2試驗(yàn)設(shè)備

JJ3000型電子天平，常熟市雙杰測(cè)試儀器廠；SHZ-8氣浴恒溫振蕩器，常州國華電器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；pHS-3D型pH值計(jì)，上海雷磁儀器廠；KSS-1600高溫節(jié)能電爐，洛陽魯威窯業(yè)有限公司。

2.3試驗(yàn)方法

2.3.1粉煤灰/膨潤(rùn)土復(fù)合除砷吸附劑的制備

將粉煤灰、膨潤(rùn)土、固體硅酸鈉和水按一定比例混合均勻，手工制成粒徑約3mm的顆粒，在一定溫度下焙燒固化，冷卻后即得所需除砷吸附劑。

2.3.2砷去除率的測(cè)定

靜態(tài)吸附試驗(yàn)：將吸附劑投加入一定量的含砷廢水中，置于恒溫振蕩器中，振蕩吸附一段時(shí)間，吸附后液過濾后送檢測(cè)。

動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)：將除砷吸附劑裝填進(jìn)有機(jī)玻璃柱中，含砷廢水用蠕動(dòng)泵泵入，吸附出水直接送檢。

根據(jù)式（1）計(jì)算砷去除率：

式中：C0——水中砷的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ce——吸附平衡時(shí)水中砷的質(zhì)量濃度，mg/L。

2.3.3顆粒散失率的測(cè)定

在靜態(tài)吸附試驗(yàn)開始前，稱取一定重量的吸附劑（記為M0），在振蕩吸附結(jié)束后，用去離子水洗掉因吸附劑磨損而產(chǎn)生的粉末，然后將濕顆粒置于105℃烘箱中烘至恒重，冷卻至室溫后稱重（記為M1），則顆粒散失率按公式（2）計(jì)算［6］：

2.4測(cè)試方法

總砷測(cè)定采用二乙基二硫代氨基甲酸銀光度法、原子熒光法和ICP-AES法；總鐵測(cè)定采用鄰菲羅啉分光光度法；硫酸根測(cè)定采用重量法；氯離子測(cè)定采用電位滴定法。

3　試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1原料配比的影響

將粉煤灰、膨潤(rùn)土、硅酸鈉按不同比例混合后造粒，在500℃焙燒固化1h。取含砷廢水100mL，吸附劑投加量50g/L，振蕩吸附2h。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

各種配比制備的除砷吸附劑，均能將水中的砷濃度從0.51mg/L降到0.05mg/L以下，達(dá)到GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅰ類水質(zhì)砷濃度限值（≤0.05 mg/L）標(biāo)準(zhǔn)。隨著粉煤灰/（粉煤灰+膨潤(rùn)土）比例的增大，硅酸鈉的用量需隨著提高，否則振蕩后吸附劑散失率大。

表2　原料不同配比試驗(yàn)

從原料成本上看，隨著硅酸鈉用量的增加，原料成本隨著提高。因此，初步確定以硅酸鈉用量較少、散失率較小的組合1∶4∶0.5（方案2）、2∶3∶1（方案4）進(jìn)行后續(xù)固化溫度試驗(yàn)，通過二次篩選確定最佳原料配比。

3.2固化溫度的影響

由于試驗(yàn)得到的兩組振蕩吸附后顆粒磨損較小，因此采用降低固化溫度以減少制備成本。將粉煤灰、膨潤(rùn)土、硅酸鈉按一定比例混合后造粒，分別在溫度500、300、105℃條件下固化1h，吸附時(shí)間2h。試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3　不同固化溫度試驗(yàn)

六組方案得到的除砷吸附劑，均能將水中的砷濃度從0.51mg/L降到0.05mg/L以下。隨著固化溫度的降低，原料粉體之間固固反應(yīng)燒結(jié)程度降低，一方面造成顆粒強(qiáng)度隨著降低，散失率逐漸增大；另一方面，未燒結(jié)的顆粒內(nèi)部孔隙率大，更易于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)比方案12和15，在砷去除率相近的情況下，方案15的顆粒散失率明顯比方案12低，因此采用方案15作為制備吸附劑的最佳條件，即粉煤灰∶膨潤(rùn)土∶硅酸鈉=2∶3∶1、固化溫度105℃。

3.3固化時(shí)間的影響

取粉煤灰∶膨潤(rùn)土∶硅酸鈉=2∶3∶1，混合造粒后于105℃烘干固化一定時(shí)間。取含砷廢水100mL，吸附劑投加量50g/L，振蕩吸附2h。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4　不同固化時(shí)間試驗(yàn)

從表4中可以看出，不同固化時(shí)間得到的除砷吸附劑，均能將水中砷濃度從0.51mg/L降到0.05mg/L以下，滿足GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅰ類水質(zhì)砷濃度限值要求。固化時(shí)間越長(zhǎng)，固相顆粒之間的反應(yīng)越充分，強(qiáng)度越大，在振蕩吸附過程中越不容易磨損。為得到較高砷去除率和較低顆粒散失率的吸附劑，故確定顆粒固化時(shí)間為3.5h。

3.4吸附時(shí)間的影響

取粉煤灰∶膨潤(rùn)土∶硅酸鈉=2∶3∶1，混合造粒后于105℃烘干固化3.5h。取含砷廢水100mL，吸附劑投加量50g/L，振蕩吸附一定時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5　不同吸附時(shí)間試驗(yàn)

從表5中可以看出，隨吸附時(shí)間延長(zhǎng)，吸附后液中As濃度逐漸降低。在吸附劑投加量50g/L條件下，要達(dá)到吸附后液砷濃度低于0.05mg/L所需時(shí)間至少為20min。

3.5pH值的影響

取粉煤灰∶膨潤(rùn)土∶硅酸鈉=2∶3∶1，混合造粒后于105℃烘干固化3.5h。取含砷廢水100mL，吸附劑投加量50g/L，振蕩吸附20min。利用氫氧化鈉和鹽酸調(diào)整體系pH值，試驗(yàn)結(jié)果見表6。

體系pH值在5.0～10.0范圍內(nèi)變化，吸附后液As濃度均低于0.05mg/L，滿足GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅰ類水質(zhì)砷濃度限值要求。隨pH值的降低，對(duì)As的去除率大體上呈下降趨勢(shì)，但差距不大，說明pH值對(duì)吸附劑除砷的影響較小。

因此，吸附試驗(yàn)的適宜pH值范圍為6.0～9.0。在原水pH值條件下，As去除率和顆粒散失率均處于中間值，且省卻了調(diào)pH值步驟，故后續(xù)仍直接在原水pH值條件下進(jìn)行試驗(yàn)。

表6　不同pH值吸附試驗(yàn)

3.6飽和吸附容量

取粉煤灰∶膨潤(rùn)土∶硅酸鈉=2∶3∶1，混合造粒后于105℃烘干固化3.5h。取含砷廢水100mL，吸附劑投加量50g/L，振蕩吸附20min后，過濾，吸附劑重新投加入新取含砷廢水中進(jìn)行吸附。試驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行，直至吸附后液砷濃度接近原含砷廢水濃度。試驗(yàn)結(jié)果見表7、圖1。

表7　飽和吸附容量試驗(yàn)

圖1　累積吸附容量

隨著吸附次數(shù)的增加，吸附后液砷濃度逐漸提高，對(duì)水中砷的去除率逐漸降低。吸附第12、13次時(shí)，砷去除率僅5.66%、7.55%，說明吸附劑的吸附效果很弱，可近似認(rèn)為已達(dá)到吸附飽和，累積砷吸附量為0.057mg/g（吸附劑），可處理廢水260mL/g（吸附劑）。在達(dá)到GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅰ類水質(zhì)的砷濃度限值要求條件下，每克吸附劑處理水量為60mL。

3.7動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)

取有機(jī)玻璃柱（內(nèi)徑18mm，有效容積約55mL），裝填滿除砷吸附劑。含砷廢水采用下進(jìn)上出方式，利用蠕動(dòng)泵以流速4BV/h泵入有機(jī)玻璃柱，間隔一定時(shí)間收集吸附出水送檢分析，試驗(yàn)結(jié)果見表8。

表8　動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)

隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附劑對(duì)砷的去除率大體呈下降趨勢(shì)，砷去除率最高88.43%，吸附出水砷濃度最低0.059mg/L，達(dá)到GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅳ類水砷濃度限值要求（≤0.1mg/L）。

3.8吸附等溫線的測(cè)定

由于試驗(yàn)用工業(yè)廢水的砷濃度太低，吸附劑達(dá)到飽和吸附需要多次更換原水，這將導(dǎo)致在研究吸附等溫線時(shí)工作量較大。所以，本試驗(yàn)含砷廢水用As2O3配制，并用鹽酸調(diào)節(jié)pH值=8.00左右模擬工業(yè)廢水［7-9］。

取8份100mL含砷水，分別加入不同重量的吸附劑，振蕩吸附24h。其中，配制溶液中砷濃度C0=8.84mg/L，pH值=7.76。試驗(yàn)結(jié)果見表9。

表9　吸附等溫線試驗(yàn)

3.8.1Langmuir吸附等溫式

Langmuir吸附等溫式的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

式中：q0——最大吸附容量，mg/g；

Ce——平衡濃度，mg/L；

b——系數(shù)。

以1/Ce為橫坐標(biāo)，以1/q為縱坐標(biāo)作圖，見圖2。

圖2　Langmuir方程擬合結(jié)果

通過線性擬合得到的直線方程為：

1/q=3.72734+17.75881/Ce，R2=0.9546其中q0=0.2683mg/g，b=0.2099。將q0、b代入公式（3）中推出Langmuir吸附等溫式：

3.8.2Freundich吸附等溫式Freundich吸附等溫式的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

式中：K、n——系數(shù)。

以lgCe為橫坐標(biāo)，以lgq為縱坐標(biāo)作圖，見圖3。

圖3　Freundich方程擬合結(jié)果

通過線性擬合得到的直線方程為：

lgq=-1.259 68+0.562 39lgCe，R2=0.934 9，則K=0.054 99，1/n=0.562 39＞0.5，屬于較易吸附類型。將K、n代入公式（4）得出Freundich吸附等溫式為：

3.8.3小結(jié)

對(duì)比兩個(gè)等溫式的相關(guān)系數(shù)R2，Langmuir吸附等溫式（R2=0.954 6）比Freundich吸附等溫式（R2= 0.9349）更好地描述吸附劑對(duì)砷的吸附作用，說明該吸附更接近于單分子層吸附。

4　結(jié)論

（1） 制備除砷吸附劑的最佳工藝條件為：重量比粉煤灰∶膨潤(rùn)土∶硅酸鈉=2∶3∶1、固化溫度105℃、固化時(shí)間3.5～4.5h。

（2） 在吸附劑投加量50g/L、不調(diào)廢水pH值條件下吸附20min，砷去除率達(dá)到95.28%，砷濃度從0.51mg/L降低到0.025mg/L，達(dá)到GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅰ類水質(zhì)的砷濃度限值要求。累積砷吸附量為0.057mg/g（吸附劑），可處理廢水260mL/g（吸附劑）。

（3） 動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)結(jié)果表明，以流速4BV/h運(yùn)行，砷去除率最高達(dá)88.43%，出水濃度最低達(dá)到0.059mg/L，達(dá)到GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅳ類水砷濃度限值要求。

（4） 吸附劑除砷吸附過程符合Langmuir吸附等溫式，為單分子層吸附。

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【中圖分類號(hào)】TQ424.24

【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A

【文章編號(hào)】1007-9386（2016）01-0027-05

【收稿日期】2015-10-27

Study on the Preparation and Application of Flyash/Bentonite Composite Arsenic Removal Sorbent

Abstract:The composite arsenic removal sorbent was made from flyash， bentonite and sodium silicate. The effects of raw material ratio， curing temperature， curing time， absorption time and pH on arsenic removal were studied. The results show that the composite sorbent could highly decrease the As concentration in wastewater from 0.51mg/L to 0.025mg/L， and the arsenic removal ratio is up to 95.28%， achieving the groundwater environmental quality standards. The dynamic adsorption experiments show that the concentration of effluent reaches 0.059mg/L， and the arsenic removal ratio is up to 88.43%. The adsorption isotherm can be well described by Langmuir adsorption model and mono-layer molecule adsorption.

Key words:flyash； bentonite； arsenic removal sorbent