董林芳，李占爭，秘　彤，陳新陽，王云慶，趙　靜

（天津中海油服化學(xué)有限公司，天津　300301）

?

WDL-1黏彈性自轉(zhuǎn)向酸化體系的研制及適用性評價(jià)

董林芳，李占爭，秘彤，陳新陽，王云慶，趙靜

（天津中海油服化學(xué)有限公司，天津300301）

摘要：黏彈性表面活性劑（VES）自轉(zhuǎn)向酸酸化技術(shù)具有配液簡單、低傷害的優(yōu)點(diǎn)，且能夠有效的起到緩速、降濾失、自動轉(zhuǎn)向的作用，是一種改造非均質(zhì)儲層的新技術(shù)。實(shí)驗(yàn)對用WDL-1陽離子表面活性劑配制的鮮酸和酸巖反應(yīng)階段的殘酸黏度進(jìn)行了評價(jià)。研究發(fā)現(xiàn)，WDL-1鮮酸的表觀黏度低于8 mPa·s，易于酸液泵注；WDL-1鹽酸體系在與碳酸鹽巖反應(yīng)的過程中，WDL-1酸液的表觀黏度隨酸巖反應(yīng)的進(jìn)行逐漸增大，90℃以下時，酸液的黏度隨酸巖反應(yīng)的進(jìn)行呈線性增加；在溫度為100℃～120℃條件下，酸液的黏度隨酸巖反應(yīng)的進(jìn)行呈現(xiàn)近乎平穩(wěn)的趨勢，直至鹽酸全部反應(yīng)時酸液黏度才開始升高。WDL-1的加量對WDL-1酸液的表觀黏度影響較大，加量越高，黏度越大，同時黏度隨酸巖反應(yīng)進(jìn)行的變化值也越大。工程實(shí)踐中，可以根據(jù)地層溫度，適當(dāng)調(diào)整WDL-1表面活性劑的用量，以滿足成本控制的要求。WDL-1酸具有緩速低濾失、易轉(zhuǎn)向等特點(diǎn)，8wt%WDL-1酸可以滿足高溫深井的酸化、酸壓的需求。

關(guān)鍵詞：自轉(zhuǎn)向酸；黏彈性表面活性劑；陽離子表面活性劑；酸巖反應(yīng)；碳酸鹽巖；黏度變化

在鉆井、注水、采油、修井等施工作業(yè)中都會對油氣層的物理化學(xué)平衡狀態(tài)造成傷害，例如沉積堵塞、黏土運(yùn)移膨脹、液體堵塞、水鎖、巖石潤濕性改變等等，使得地層的滲透率下降。酸化是油氣井增產(chǎn)的一項(xiàng)重要技術(shù)，其目的在于用一定類型、濃度和添加劑體系組成的配方酸液按照一定的施工參數(shù)和順序泵入儲層，溶解儲層部分礦物和堵塞物，恢復(fù)地層的滲透率。常規(guī)的酸化轉(zhuǎn)向技術(shù)普遍存在較多缺陷而未在現(xiàn)場得到有效應(yīng)用［1］：（1）酸液在大孔道或高滲透地帶的指進(jìn)現(xiàn)象較為嚴(yán)重，低滲透儲層未得到有效處理；（2）酸液濾失量較大，穿透深度??；（3）常規(guī)轉(zhuǎn)向劑返排后絕大部分聚合物滯留在地層，對地層的殘余二次傷害較大。黏彈性表面活性劑（VES）自轉(zhuǎn)向酸酸化技術(shù)［2－4］主要用于碳酸鹽巖酸化，該體系是由鹽酸、VES及其他酸液添加劑配制而成［5，6］，它具有以下特點(diǎn)：（1）鮮酸液黏度低，摩阻小，泵注容易，無需交聯(lián)劑，對儲層無損傷；（2）酸液的pH值和無機(jī)鹽離子變化控制自轉(zhuǎn)向功能，轉(zhuǎn)向效果好；（3）緩速與濾失控制好，穿透能力強(qiáng)；（4）石油烴類及大量的地層水都會使VES黏彈性膠體破膠失黏，施工后易于返排，對地層傷害小。VES自轉(zhuǎn)向酸酸化技術(shù)因其具有較好的轉(zhuǎn)向特性，緩速降濾失性，以及對地層的低傷害而引起了廣大科學(xué)研究者的關(guān)注［7，8］。本文評價(jià)了一種長碳鏈陽離子表面活性劑WDL-1自轉(zhuǎn)向酸酸化體系的流變特性，發(fā)現(xiàn)該體系在酸巖反應(yīng)的階段具有增黏和自動轉(zhuǎn)向的功能，為提高油氣井的酸化、酸壓效果奠定了基礎(chǔ)。

1　黏彈性表面活性劑（VES）自轉(zhuǎn)向酸酸化作用原理

常規(guī)酸液酸化時，酸液通常沿高滲透層或大孔道指進(jìn)，使得非均質(zhì)儲層的低滲透部分未得到有效處理。VES自轉(zhuǎn)向酸酸化技術(shù)主要是利用了黏彈性表面活性劑的獨(dú)有特性：（1）VES在較高濃度的鹽酸中很難形成膠束或者是以球狀膠束形式存在，酸液黏度比較低；（2）隨著VES酸液與碳酸鹽巖礦物的反應(yīng)，酸濃度不斷下降，溶液的pH值和無機(jī)鹽離子濃度增加，無機(jī)鹽中的反離子通過壓縮雙電層，破壞了表面活性劑分子中的水化層，使得球形膠束演變成相互纏繞在一起的蠕蟲狀膠束，并相互連接形成巨大的體型結(jié)構(gòu)而迅速增黏［9，10］，黏度的提高減緩了酸液中H+向已反應(yīng)的巖石表面擴(kuò)散，可顯著降低酸液的濾失，使活性酸穿透更深的地層，以達(dá)到深度酸化的目的；（3）同時，高黏度的液體也充當(dāng)了暫堵劑，使低黏度的鮮酸液轉(zhuǎn)向進(jìn)入到其他未被酸化的區(qū)域，提高了酸液的波及范圍，從而達(dá)到均勻布酸的目的；（4）酸化結(jié)束后，形成的體型結(jié)構(gòu)被原油或地層水破膠，容易返排，對地層傷害小甚至無傷害。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：黏彈性表面活性劑WDL-1，一種陽離子表面活性劑，有效含量＞99%，自制；濃鹽酸、CaCl2、CaCO3，均為分析純；緩蝕劑BA1-11（廣漢市華星新技術(shù)開發(fā)研究所），鐵離子穩(wěn)定劑PA-IC（天津中海油服化學(xué)有限公司），黏土穩(wěn)定劑PA-CH（天津中海油服化學(xué)有限公司），均為工業(yè)品；蒸餾水。

儀器：M5600 HPHT Rheometer，Grace instrument公司。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1鮮酸液體系的配制20wt%鹽酸+不同含量WDL-1+1wt%BA1-11+1wt%PA-IC+1wt%PA-CH體系：在一定濃度的鹽酸中依次加入WDL-1及各種酸液添加劑（BA1-11，PA-IC及PA-CH），加入蒸餾水配制成20wt%濃度的鮮酸液體系，控制磁力攪拌器的攪拌速率使產(chǎn)生的氣泡量最少。

2.2.2殘酸液體系的配制20wt%鹽酸+不同含量CaCO3+不同含量WDL-1+1wt%BA1-11+1wt%PAIC+1wt%PA-CH體系：按照Al-Ghamdi給出的VES自轉(zhuǎn)向酸的殘酸液配制方法［5］，將碳酸鈣逐步加入鹽酸中，消耗鹽酸至所需要的酸巖反應(yīng)進(jìn)程，將各種添加劑邊攪拌邊混合加入到溶液中，最后加入所需量的WD L-1。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1鮮酸流變性分析

鮮酸的表觀黏度在一定程度上決定了酸液的泵入能力；另外，酸液從地面泵入到地層的過程中，溫度是逐漸變化的，研究溫度對鮮酸表觀黏度的影響可以對表面活性劑膠束的結(jié)構(gòu)有一定的了解，因此測試鮮酸的表觀黏度顯得十分必要。

圖1　WDL-1濃度及溫度對鮮酸表觀黏度的影響

在170s-1條件下，不同濃度的WDL-1鮮酸溶液的表觀黏度隨溫度的變化關(guān)系（見圖1）。從圖1中可以看出，在所測試的WDL-1濃度范圍內(nèi)，鮮酸的表觀黏度隨溫度的升高呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。鮮酸溶液中，WDL-1分子在溶液中所受的力可以分為兩類：相互聚集成膠束結(jié)構(gòu)的力和掙脫束縛的力。隨著溫度的升高，分子熱運(yùn)動逐漸加劇，WDL-1表面活性劑分子相互聚集成膠束結(jié)構(gòu)的力大于掙脫束縛的力，因此黏度隨溫度的升高而增大；當(dāng)溫度達(dá)到50℃時，這兩種作用力達(dá)到平衡，故而黏度升至最大值；溫度繼續(xù)升高，WDL-1分子掙脫束縛的力占主導(dǎo)作用，因此黏度開始下降。總的來說，鮮酸的表觀黏度均在8 mPa·s以下，利于深井和水平井的泵注作業(yè)。

3.2殘酸流變性分析

殘酸液的黏度變化決定了酸化是否能夠達(dá)到均勻布酸和深度酸化的目的，因此研究殘酸液的黏度變化顯得尤為重要。實(shí)驗(yàn)考察了鹽酸和CaCl2濃度，溫度，酸液添加劑等對成膠酸流變性能的影響。

3.2.1WDL-1酸液黏度隨酸巖反應(yīng)進(jìn)程（鹽酸與CaCO3反應(yīng)）的變化情況在剪切速率為170s-1條件下，50℃時測得的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的WDL-1酸液的黏度隨酸巖反應(yīng)進(jìn)程的變化關(guān)系曲線（見圖2）。8wt%WDL-1條件下，酸液反應(yīng)50%時，酸液的表觀黏度高于50 mPa·s；當(dāng)酸液反應(yīng)百分率達(dá)到70%時，表觀黏度達(dá)到180 mPa·s，可顯著起到緩速、降低酸液的濾失作用，使活性酸穿透更深的地層，以達(dá)到深度酸化的目的。同一WDL-1濃度條件下，隨酸巖反應(yīng)的進(jìn)行，酸液濃度降低，氯化鈣濃度升高，酸液的表觀黏度呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢。WDL-1表面活性劑在酸液中膠束帶正電，鹽酸濃度越高，H+含量越高，膠束間的排斥力越大，排斥力的存在使得膠束內(nèi)分子堆砌松散，僅能形成球狀或短棒狀膠束，因此，酸液黏度較低。

圖2　WDL-1酸液黏度隨酸巖反應(yīng)進(jìn)程的變化關(guān)系（50℃，170s-1）

此外，隨著WDL-1含量的增加和酸巖反應(yīng)的進(jìn)行，圖2中曲線的斜率越來越大，表明高含量的WDL-1可使酸液黏度隨酸巖反應(yīng)的進(jìn)行具有更大的變化值，特別是10.0wt%WDL-1濃度條件下，酸液反應(yīng)百分率由67%升至83%時，酸液黏度由172 mPa·s升至419 mPa·s。這種高黏凝膠能夠阻止或減緩酸液繼續(xù)與高滲透層巖石物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而轉(zhuǎn)向至滲透性能相對較差的區(qū)域，從而實(shí)現(xiàn)均勻布酸。

3.2.2WDL-1酸液黏度隨溫度的變化情況不同溫度下，4.5wt%，8.0wt%，10.0wt%含量的WDL-1酸液隨酸巖反應(yīng)進(jìn)行的黏度變化情況（見圖3，圖4，圖5）。從圖3～圖5中可以看出，90℃條件下，酸液反應(yīng)百分率達(dá)50%時，8.0wt%WDL-1酸液黏度可達(dá)50 mPa·s；酸液反應(yīng)百分率達(dá)80%時，4.5wt%WDL-1酸液黏度升至66 mPa·s，而8.0wt%WDL-1酸液黏度達(dá)80 mPa·s，可滿足緩速、降濾失的需要。隨著溫度的升高，在酸巖反應(yīng)的進(jìn)程中，酸液體系黏度的增加值越來越小；在溫度為100℃～120℃條件下，當(dāng)酸液反應(yīng)百分率達(dá)到83%時，酸液黏度仍接近鮮酸的黏度，直至鹽酸全部反應(yīng)時（pH=7）酸液黏度才開始升高。

圖3　不同溫度下，4.5wt%WDL-1酸液黏度隨酸巖反應(yīng)進(jìn)程的變化關(guān)系（170s-1）

圖4　不同溫度下，8.0wt%WDL-1酸液黏度隨酸巖反應(yīng)進(jìn)程的變化關(guān)系（170s-1）

圖5　不同溫度下，10.0wt%WDL-1酸液黏度隨酸巖反應(yīng)進(jìn)程的變化關(guān)系（170s-1）

WDL-1濃度及溫度對殘酸（鹽酸與CaCO3全反應(yīng)，pH=7）表觀黏度的影響（見圖6）。從圖6中可以看出，隨著溫度的升高，WDL-1殘酸液黏度先增加后降低，在60℃時殘酸液體系的表觀黏度最大。在溫度低于60℃時，WDL-1表面活性劑分子相互聚集成膠束結(jié)構(gòu)的力大于掙脫束縛的力，因此黏度隨著溫度的升高而增大；當(dāng)溫度升至60℃時，表面活性劑分子聚集為膠束的力與掙脫束縛的力處于平衡狀態(tài)，黏度升至最大值；溫度超過60℃以后，分子掙脫束縛的力占主要作用，因此，酸液體系的黏度開始下降。

圖6　WDL-1濃度及溫度對殘酸（鹽酸與CaCO3全反應(yīng)，pH=7）表觀黏度的影響（170s-1）

在同一溫度下，隨WDL-1濃度的升高，殘酸體系的表觀黏度呈現(xiàn)上升的趨勢。90℃時，WDL-1濃度為4.5wt%時，殘酸液黏度達(dá)到98 mPa·s；濃度為8wt%時，殘酸液黏度有較大增長，升至211 mPa·s；當(dāng)WDL-1濃度繼續(xù)升高，殘酸液黏度也隨之繼續(xù)增加，10wt%的WDL-1殘酸液黏度約為275 mPa·s。另外，當(dāng)溫度在110℃時，8.0wt%WDL-1及10.0wt%加量的WDL-1的殘酸液仍然具有黏度在90 mPa·s以上的表觀黏度。因此，工程實(shí)踐中，可以根據(jù)地層溫度，適當(dāng)調(diào)整WDL-1表面活性劑用量，以滿足成本控制的要求。

3.2.3酸液添加劑的影響酸液體系中添加劑類型和濃度會對酸液的表觀黏度產(chǎn)生不同的影響。實(shí)驗(yàn)考查了鐵離子穩(wěn)定劑PA-IC、黏土穩(wěn)定劑PA-CH和緩蝕劑BA1-11對酸巖反應(yīng)進(jìn)程黏度的影響（見圖7）。從圖7中可以看出，鐵離子穩(wěn)定劑PA-IC的加入使WDL-1酸液的表觀黏度略微降低；而黏土穩(wěn)定劑PA-CH可使WDL-1酸液的黏度略微增加；緩蝕劑BA1-11可明顯降低WDL-1酸液的表觀黏度，故緩蝕劑加量適宜就好，或選用其他不影響體系的緩蝕劑。

圖7　添加劑對酸巖反應(yīng)進(jìn)程黏度的影響（50℃，170s-1）

4　結(jié)論與認(rèn)識

（1）WDL-1表面活性劑鹽酸體系具有與碳酸鹽巖反應(yīng)過程中的變黏特性。90℃以下時，WDL-1鹽酸體系在與碳酸鹽巖反應(yīng)的過程中，酸液的黏度隨酸巖反應(yīng)的進(jìn)行呈線性增加，尤其適合巖層滲透率變化有突變的地層或是擁有大孔道的地層，能夠最大限度的實(shí)現(xiàn)均勻布酸。

（2）在溫度為100℃～120℃地層條件下，WDL-1鹽酸體系在與碳酸鹽巖反應(yīng)的過程中，酸液的黏度隨酸巖反應(yīng)的進(jìn)行呈現(xiàn)近乎平穩(wěn)的趨勢，直至鹽酸全部反應(yīng)時酸液黏度才開始升高，尤其適合巖層滲透率變化比較平緩的地層，能夠最大限度的實(shí)現(xiàn)均勻布酸。

（3）WDL-1的加量對WDL-1酸液的表觀黏度影響較大，加量越高，黏度越大，同時黏度隨酸巖反應(yīng)進(jìn)行的變化值也越大，工程實(shí)踐中，可以根據(jù)地層溫度，適當(dāng)調(diào)整WDL-1表面活性劑的用量，以滿足成本控制的要求。

參考文獻(xiàn)：

［1］郭旭昀，陳冀嵋.酸化分流技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀［J］.內(nèi)蒙古石油化工，2008，12（7）：40-42.

［2］Al-ohammad A M，Nasr-El-Din H A，Al-Aamri A M，et al. Reacion of calcite with surfactant -based acids［J］.SPE 102838，2006.

［3］Chang F，Qu Q，F(xiàn)renier W. A novel self-diverting-acid developed for matrix stimulation of carbonate reservoirs［J］.SPE 65033，2001.

［4］Taylor D，Kumar P S，F(xiàn)u D，et al. Viscoelastic surfactant based self-diverting acid for enhanced stimulation in carbonate reservoirs［J］.In：SPE82263，Presented at SPE European Formation Damage Conference，The Hague，The Netherlands，2003.

［5］Al-Ghamdi. Impact of acid additives on the rheological of viscoelastic surfactants and their influence on field application［J］.SPE 89418，2004.

［6］Al-Sadat W，Nasser M S，Chang F，et al. Laboratory evaluation of the effects of additives and pH on the thermorheological behavior of a viscoelastic zwitterionic surfactant used in acid stimulation［J］.J. Pet. Sci. Eng.，2014，122：458-467.

［7］Yang J. Viscoelastic wormlike micelles and their applications［J］.Curr. Opin. Colloid Interface Sci.，2002，7（5-6）：276-281.

［8］Nasr-El-Din H A，Al-Mohammad A M，Al-Shurei A A，et al. Restoring the injectivity of water disposal wells using a viscoelastic surfactant -based acid［J］.J. Pet. Sci. Eng.，2006，54（1-2）：10-24.

［9］曲占慶，梁濤，齊寧，等.智能轉(zhuǎn)向酸化的機(jī)理及試驗(yàn)研究［J］.石油天然氣學(xué)報(bào)，2011，33（10）：147.

［10］趙增迎，楊賢友，連勝江，等.VES自轉(zhuǎn)向鹽酸液變黏特性研究［J］.油田化學(xué)，2005，22（4）：307-309.

Development and applicability evaluation of WDL-1 viscoelastic self-diverting acid system

DONG Linfang，LI Zhanzheng，BI Tong，CHEN Xinyang，WANG Yunqing，ZHAO Jing
（COSL Chemicals（Tianjin）Ltd.，Tianjin 300301，China）

Abstract:Viscoelastic surfactant self-diverting acid technique has numerous advantages such as simple preparation，low formation damage，slow and lower filtration，it is a newly developed reservoir stimulation technique. Fresh acid and reacted acid prepared with WDL-1 cationic surfactant have been evaluated. It is found that the apparent viscosity of WDL-1 fresh acid is less than 8 mPa·s and the fresh acid can be easily pump into well. The apparent viscosity of WDL-1 acid gradually increases with acid rock reaction，when temperature is below 90℃，the viscosity shows linear growth. The viscosity of acid exhibits an almost steady trend with acid rock reaction and it did not start to rise until pH reaches to 7 at 100℃～120℃. The quantity of WDL-1 can greatly influence the apparent viscosity of WDL-1 acid，the more WDL-1 added，the greater the viscosity is，moreover，the variation of viscosity isalso on the rise. In engineering practice，the amount of WDL-1 can be adjusted according to the formation temperature so as to meet the requirement of cost control. WDL-1 acid has characteristics such as good retarding performance and low filtrate loss，and 8%WDL-1 can match the requirement acidification and acid fracturing of high temperature and deep well.

Key words：self-diverting acid；viscoelastic surfactant；cationic surfactant；acid/rock reaction；carbonate rock；viscosity change

中圖分類號：TE357.2

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1673-5285（2016）06-0145-05

DOI:10.3969/j.issn.1673-5285.2016.06.036

*收稿日期：2016-05-22

作者簡介：董林芳（1987-），博士，工程師，畢業(yè)于中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所，現(xiàn)在從事油氣田增產(chǎn)增注技術(shù)研究工作，郵箱：linfangdong@126.com。