謝玫芳， 劉宏芳， 錢天偉

(太原科技大學 環(huán)境與安全學院， 山西 太原 030024)

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天然鐵錳礦吸附水溶液中Se(IV)實驗研究

謝玫芳， 劉宏芳， 錢天偉

(太原科技大學 環(huán)境與安全學院， 山西 太原 030024)

摘要:為了探究鐵錳礦對水溶液中Se(IV)的吸附效果， 進行了鐵錳礦投加量、 pH值、 Se(IV)初始濃度及溫度對Se(IV)吸附的影響實驗分析. 實驗研究表明： 鐵錳礦能有效吸附水溶液中的Se(IV). Se(IV)初始濃度為5.0 mg/L時， 去除率最大； pH值為2.2時， 吸附率最大為98.14%， 即在中性偏酸性條件下吸附效果最好； 鐵錳礦對Se(IV)的吸附量隨著溫度的升高而增大， 溫度升高到60 ℃時吸附量略有下降， 但并不顯著； 鐵錳礦對Se(IV)的吸附滿足Langmuir吸附等溫線模型， 其最大理論吸附量為6.76 mg/g.

關鍵詞:天然鐵錳礦； 亞硒酸根； 吸附

0引言

硒(Se)是人體必需的一種微量元素， 攝入不足或過量均會對人體健康產生一定危害. Se(IV)溶解度較高， 極易被人體富集而引發(fā)機體病變. 因此， Se(IV)的水污染問題已經引起了人們的高度關注， 也是水污染治理的研究熱點問題之一.

1材料與方法

1.1化學試劑

亞硒酸鈉(Na2SeO3)， 分析純； 無水乙醇(CH3CH2OH)， 分析純； 鹽酸(HCl)， 分析純； 氫氧化鈉(NaOH)， 分析純； 鐵錳礦， 產自南非高鐵錳礦.

1.2實驗儀器

BS2202S型電子天平， 德國Sartorius公司； pH-1精密pH計， 上海三信儀表廠； QM-3SP04行星式球磨機， 南京南大儀器廠； 旋轉器， 美國Glas-Col公司； HITACHI CF16RXII高速離心機， 日本日立公司； JSM-7001F熱場發(fā)射掃描電鏡(SEM)， 日本電子株式會社； Perkin Elmer Optima 7 300 V電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)， 美國鉑金埃爾默股份有限公司； HZQ-X100 數(shù)顯振蕩培養(yǎng)箱， 金壇市杰瑞電器有限公司； LYOV GT2/GT2-E 冷凍干燥器， 德國SRK-Systemtechnick 有限公司； Bettersize2000激光粒度分布儀， 丹東百特儀器有限公司； Belsorp Max比表面積測定儀， 荷蘭Ankersmid公司.

1.3鐵錳礦樣品的制備方法

將鐵錳礦用鐵錘粉碎， 過80目篩后， 稱量20.00 g放入球磨罐， 再加入乙醇(每克鐵錳礦加入1 mL乙醇[6])連續(xù)球磨24 h， 而后將礦粉冷凍干燥8 h， 裝入錐形瓶備用.

1.4SEM分析實驗

將粉碎過篩以及連續(xù)球磨24 h并干燥后的的鐵錳礦進行SEM測試. SEM分析條件為： 將鐵錳礦樣品固定在5 mm×5 mm的鋁片上， 工作電壓為10 kV， 二次電子分辨率為1.4 nm， 放大5 000倍來觀測球磨后的鐵錳礦粉末形貌， 并對球磨后的鐵錳礦進行粒度分布、 比表面積分析.

1.5鐵錳礦表面零點電荷的測定方法

在一系列100 mL帶蓋的玻璃反應瓶中， 放入40 mL去離子水， 用0.1 mol/L HCl溶液和0.1 mol/L NaOH溶液調節(jié)溶液pH值范圍為2～10， 定容到50 mL， 平衡2 h， 再測定pH， 記做pHi. 將0.1 g鐵錳礦加入到反應瓶中， 再用 N2吹脫 3～5 min， 平衡72 h后測上清液pH值， 記做pHf. 繪制pHi～pHf和pHi的關系圖.

1.6實驗方法

將0.1 g鐵錳礦樣品加入到含Se(IV)溶液的棕色密封瓶中， 然后將棕色瓶放置在旋轉器上， 旋轉速度設定為70 r/min， 每隔一定時間取樣后離心靜置取上清液， 用ICP-OES測定上清液中Se(IV)的濃度， 繼而計算出Se(IV)的吸附率和吸附量

(1)

(2)

式中：Q為吸附量， mg/g；q為吸附率， %；V為Se(IV)溶液體積， L；C0為Se(IV)初始質量濃度， mg/L；C為吸附后溶液中Se(IV)的質量濃度， mg/L；m為鐵錳礦投加量， g. 本文采取批試驗的方法， 依次對鐵錳礦投加量、 初始濃度、 pH值、 溫度對吸附的影響進行研究.

2結果與討論

2.1SEM分析結果

根據SEM圖可知， 球磨后的鐵錳礦顆粒更小， 更均勻(見圖 1(a)， 圖 1(b)). 比表面積也由未磨時的12.647 7±0.074 9 m2/g增加到球磨后的33.916 6±0.252 3 m2/g， 且球磨后100%的鐵錳礦顆粒在10 μm以下， 中粒徑D50為0.432 μm. 這是因為機械球磨法能降低礦物顆粒粒徑， 球磨后粒徑分布為增加其比表面積， 進而提高其表面活性[6]， 所以實驗所用鐵錳礦均為球磨后的顆粒.

2.2鐵錳礦表面零點電荷

鐵錳礦表面零點電荷測得結果如圖 2 所示.

圖 2 為鐵錳礦零點電荷測定曲線. 由圖可知， 鐵錳礦的零點電荷值約為2.8， 當溶液中pH值小于2.8時， 鐵錳礦表面主要帶正電荷， 利于水溶液中陰離子的吸附； 而當pH值大于2.8時， 礦物表面負電荷增多， 正電荷減少， 陰離子吸附效果下降[7].

2.3Se(IV)的吸附

2.3.1鐵錳礦投加量對吸附的影響

保持溫度為20 ℃， 分別將1.0, 0.25, 0.1 g的鐵錳礦投入60 mL濃度為5.0 mg/L Se(IV)溶液中， 振蕩反應72 h后， 離心靜置， 取上清液測定Se(IV)的濃度. 表 1 為鐵錳礦不同投加量對Se(IV)吸附效果的影響. 由表 1 可知， 鐵錳礦投加量為0.1 g時的吸附量最大(2.97 mg/g)， 吸附率最小(89.72%)， 1 g 時的吸附量最小(0.32 mg/g)， 吸附率最大(98.36%). 可見， 吸附量與鐵錳礦投加量成反比關系， 即鐵錳礦投加量少， 相同體積內單位質量的鐵錳礦表面所吸附的Se(IV)量增加， 吸附率隨著鐵錳礦投加量的增加而加快， 故后續(xù)實驗鐵錳礦用量均為0.1 g.

2.3.2Se(IV)濃度對吸附實驗的影響研究

保持溫度為20 ℃， 將0.1 g的鐵錳礦分別投入到濃度為5, 10, 20 mg/L的 Se(IV)溶液中， 體積保持不變. 按時取樣， 離心靜置后， 測定上清液中Se(IV)濃度. 結果如圖 3 所示.

由圖 3 可知， 當初始質量濃度為5, 10, 20 mg/L時， 72 h時Se(IV)的去除率分別為88.65%, 56.23%, 38.54%. 由此可知， 在相同時間里， 初始濃度越低， 去除率越高， 吸附速率也越快. 這是由于Se(IV)濃度越低， 鐵錳礦的吸附位點相對較多， 吸附速率快； 當Se(IV)濃度較高時， 鐵錳礦吸附位點和吸附容量相對減少且含量不足， 所以Se(IV)的去除率大幅下降[8](由88.65%降至38.54%).

2.3.3pH值對Se(IV)吸附實驗的影響研究

設pH值分別為2.2, 4.0, 6.2, 7.1, 8.1, 11.5， 保持溫度為20 ℃， 將0.1 g鐵錳礦投入到60 mL質量濃度為5.0 mg/L的Se(IV)溶液中， 吸附反應72 h， 取樣離心靜置后， 測定上清液中Se(IV)濃度. 各pH值條件下的吸附效果， 如圖 4 所示.

由圖 4 可知， 吸附量隨pH值的升高而下降， pH值為2.2時吸附量最大(3.327 mg/g)， 這是因為鐵錳礦物材料表面的零點電荷為2.8. 當pH小于2.8時， 鐵錳礦表面帶正電荷， 利于溶液中Se(IV)的吸附； 當pH大于2.8時， 鐵錳礦表面帶負電荷， 且隨著pH增加， 鐵錳礦表面的OH-逐漸增多， 從而占據了鐵錳礦表面的部分吸附點位， 導致Se(IV)的吸附量逐漸減少[9].

2.3.4溫度對Se(IV)吸附實驗的影響研究

在20, 40, 60 ℃條件下， 將0.1 g鐵錳礦投入到60 mL質量濃度為5.0 mg/L的Se(IV)溶液中， 按時取樣， 離心靜置后， 測定上清液中Se(IV)濃度. 各溫度條件下， Se(IV)濃度隨時間變化如圖 5 所示.

由圖 5 可知， 溫度從20 ℃增加到40 ℃時， Se(IV)的吸附量從2.839 2 mg·g-1增加到3.078 9 mg·g-1； 溫度從40 ℃增加到60 ℃時， Se(IV)的吸附量反而降為2.730 9 mg·g-1. 可知溫度從20 ℃增加到40 ℃時， 吸附量增加， 繼續(xù)升高到60 ℃時， 吸附量有所減少， 但減少幅度不大. 張閔強等在鐵錳復合氧化物處理含鉻廢水的性能研究中也觀察到了類似的吸附量隨溫度變化的規(guī)律[10]. 故實際操作中， 低于20 ℃即可達到理想的去除效果.

2.3.5等溫吸附平衡實驗研究

Se(IV)的濃度設定為1.0～40.0 mg/L， 溶液體積保持不變， 鐵錳礦質量仍為0.1 g不變， 溫度為20 ℃， 以70 r/min的速度旋轉振蕩72 h后， 取樣離心靜置， 取上清液測Se(IV)濃度， 采用Langmuir單層吸附方程和Freundlich 經驗方程對吸附平衡曲線進行回歸擬合[11]. Langmuir單層吸附等溫式為

(3)

式中：qe為吸附平衡時吸附量, mg/g；b為等溫方程的參數(shù)， L/mg；Ce為吸附達到平衡時Se(IV)的質量濃度， mg/L;q0為鐵錳礦單層的飽和吸附量， mg/g.

Freundlich多層吸附等溫式

(4)

式中：k(L1/n·mg1-1/n·g-1)和n為Freundlich常數(shù).

兩種吸附等溫模型非線性擬合結果如圖 6 及表 2 所示， 由Langmuir和Freundlich線性擬合回歸分析可得， 相關系數(shù)R2分別為0.991 2和0.925 3， 結合兩種擬合結果， 可知實驗數(shù)據與Langmuir單層吸附等溫模型擬合較好， 由回歸方程得Langmuir單吸附位理論最大飽和吸附量為6.76 mg/g， 說明鐵錳礦可以有效去除水溶液中的Se(IV).

3結論

機械球磨法制備的鐵錳礦具有更大的比表面積和更高的吸附活性. 實驗結論如下：

1) 鐵錳礦能有效去除水溶液中的Se(IV)， 經測定其表面零點電荷值約為2.8.

2) 在實驗pH范圍內， 吸附量隨著pH值的增大而降低， 吸附最佳pH值范圍為2.2～7.1， 當pH值為2.2時， 吸附率最高(98.14%)， 吸附量最大(3.327 mg/g).

3) 鐵錳礦對Se(IV)吸附量隨著溫度的升高而增大. 當溫度從20 ℃ 上升到40 ℃， 吸附量從2.839 2 mg·g-1提高到3.078 9 mg·g-1， 然而當溫度升至60 ℃ 時， 吸附量略降為2.730 9 mg·g-1.

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The Study of Absorption of Se(IV) from Aqueous Solution with Natural Iron Manganese

XIE Mei-fang， LIU Hong-fang， QIAN Tian-wei

(Institute of Environment Science， Taiyuan University of Science and Technology， Taiyuan 030024， China)

Key words:natural iron manganese; Se(IV); absorption

Abstract:In order to investigate the absorption of Se(IV) in aqueous solution by iron manganese ore, the effect of quantity of manganeae, pH value, initial concentration of Se(IV) and temperature on sorption of Se(IV) were studied. And the study showed that Se(IV) can be effectively absorbed by Fe-Mn ore. Se(IV) removal rate was the highest when the initial concentration of Se(IV) was 5.0 mg/L .When pH value was 2.2, the removal rate reached the highest of 98.14%. The sorption capacity increased with the increase of the temperature, while temperature was improved to 60 ℃, it decreased slightly. The Langmuir isotherm equation could be used to describe the experimental data. The fitting results indicated that the max Se(IV) sorption capacity values was 6.76 mg/g.

文章編號:1673-3193(2016)03-0273-06

收稿日期:2015-10-30

基金項目：國家自然科學基金資助項目(41272375)； 山西省國際科技合作計劃項目(2014081062)； 山西省回國留學人員科研資助項目(2014-062)； 校博士科研啟動基金(20152029)

作者簡介：謝玫芳(1990-)， 女， 碩士生， 主要從事環(huán)境修復材料合成與制備研究.

中圖分類號:X131

文獻標識碼:A

doi:10.3969/j.issn.1673-3193.2016.03.013