韋朝海，廖建波，胡蕓

（華南理工大學環(huán)境與能源學院，廣東 廣州 510006）

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煤的基本化工過程與污染特征分析

韋朝海，廖建波，胡蕓

（華南理工大學環(huán)境與能源學院，廣東 廣州 510006）

摘要：通過回顧性敘述煤干餾、煤制焦、煤制氣、煤制油等方面的煤化工過程基本原理，分析了煤化工過程的產(chǎn)品方向，從煤的性質(zhì)、工藝要求和技術(shù)特點介紹了煤化工過程產(chǎn)生污染物的原因。從煤制焦、煤制氣兩個方面重點分析了“三廢”的來源及其成分，其中，廢氣來自化學轉(zhuǎn)化過程中未完全炭化的細煤粉及其析出的揮發(fā)分、焦油氣、飛灰和泄漏的粗煤氣、出焦時灼熱的焦炭與空氣接觸生成的CO、CO2、NO2等，廢水包括除塵廢水、剩余氨水、酚氰廢水、脫硫廢液、煤氣水封水等，廢渣包括粉塵、煤塵、酸焦油、焦油渣、剩余污泥等。煤化工過程的氣相污染物主要包括碳氧化物、硫氧化物、氨氣、揮發(fā)酚、苯、苯并芘、CO、CH4、小分子烴類化合物等，液相污染物除了含有氨氮、氰化物、硫氰化物、硫化物、苯類、酚類及油分外，還含有大量苯并芘、萘等的多環(huán)芳烴和吡啶、咔唑、聯(lián)苯、三聯(lián)苯等的雜環(huán)芳烴化合物。煤化工污染表現(xiàn)為分布面廣、組分復雜、高濃度、多相介質(zhì)共存、環(huán)境風險大的特征，而煤化工廢水則表現(xiàn)為高濃度/鹽分、高污染（組分多）、有毒難降解、富氮缺磷的典型特征。文中指出煤化工過程與污染特征之間的關(guān)系的闡明需要科技工作者加深對煤的基本性質(zhì)、轉(zhuǎn)化過程原理、分離純化原理、產(chǎn)品應用原理的全面認識，與此對應的技術(shù)與策略應當立足于對行業(yè)的資源-產(chǎn)品-經(jīng)濟-環(huán)境-社會作用鏈深度理解和有效的系統(tǒng)集成基礎上，從規(guī)模、產(chǎn)品、技術(shù)、管理、市場、人才等方面加強戰(zhàn)略設計與邏輯創(chuàng)新的構(gòu)建。

關(guān)鍵詞：煤化工過程；污染特征；資源經(jīng)濟；環(huán)境戰(zhàn)略

第一作者及聯(lián)系人：韋朝海（1962—），男，博士，教授，研究方向為水污染控制理論及技術(shù)。E-mail cechwei@scut.edu.cn。

煤的元素組成中碳、氫、氧三者之和約占有機質(zhì)的95%以上，氮和硫平均約占2.5%，其他元素約占2.5%。有機質(zhì)以芳香族為主，以稠環(huán)為核心單元，通過橋鍵互相連接，帶有各種官能團，表現(xiàn)為大分子結(jié)構(gòu)，通過熱加工和催化加工，可以使煤轉(zhuǎn)化為各種小分子量的燃料和化工產(chǎn)品。我國煤炭的儲量相對比較豐富，資源總量約為5.6萬億噸，占世界總儲量的11.6%，其中已探明儲量約為1萬億噸[1]。煤炭是我國非常重要的能源，也是我國冶金、化學工業(yè)的重要原料。

煤化工開始于18世紀后半葉，19世紀形成完整的體系。進入20世紀，許多以農(nóng)林產(chǎn)品為原料的有機化學品多改為以煤為原料進行生產(chǎn)，煤化工成為化學工業(yè)的重要組成部分。第二次世界大戰(zhàn)后，石油化工發(fā)展迅速，很多化學品的生產(chǎn)又從以煤為原料轉(zhuǎn)移到以石油、天然氣為原料，從而削弱了煤化工在化學工業(yè)中的地位。20世紀的80年代后期，煤化工有了新的突破，成功地由煤制成醋酐，在能量效率和經(jīng)濟效益上都有顯著提高，成為化學工業(yè)中的重要分支[2-3]。新型煤化工以生產(chǎn)潔凈能源和可替代石油化工的產(chǎn)品為目標，如柴油、汽油、航空煤油、液化石油氣、乙烯原料、聚丙烯原料、替代燃料（甲醇、二甲醚）等，它與能源、化工技術(shù)結(jié)合，形成煤炭-能源化工一體化的新興產(chǎn)業(yè)[3]。煤炭的能源化工產(chǎn)業(yè)將在我國能源的可持續(xù)利用中扮演重要的角色，是今后30～50年的重要發(fā)展方向，對于我國減輕燃煤所造成的環(huán)境污染、降低我國對進口石油的過度依賴發(fā)揮重要作用。

煤化工是以煤為原料，經(jīng)過化學加工使煤轉(zhuǎn)化為氣體、液體和固體燃料以及化學品的過程，包括煤的干餾、氣化、液化和合成化學品等[3]。其主要加工過程及產(chǎn)品如圖1所示。

煤制焦是化學工業(yè)的重要組成部分，其主要目的是制取冶金用的焦炭，同時得到副產(chǎn)品煤氣、苯、甲苯、二甲苯、萘等芳烴化合物和硫酸、氨水、苯酚、焦油、瀝青等化工原料。煤制氣用于生產(chǎn)城市煤氣及各種燃料氣，是潔凈的能源，有利于提高人民生活水平和達到環(huán)境保護目標。煤的液化即煤高壓加氫液化，可以生產(chǎn)人造石油和化學產(chǎn)品，在石油短缺時，煤的液化產(chǎn)品可替代目前的天然石油。

圖1 煤化工主要過程及其產(chǎn)品

本文通過查閱煤化工及其相關(guān)行業(yè)的有關(guān)資料，在闡述煤化工各主要過程基本原理基礎上，分析各種工藝的環(huán)境特征及其產(chǎn)生的污染物，提出煤化工新技術(shù)的發(fā)展如何考慮環(huán)境保護協(xié)同的問題。

1　煤的基本化工過程

1.1 煤干餾

煤干餾是指煤在隔絕空氣條件下加熱、分解，生成焦炭（或半焦）、煤焦油、粗苯、煤氣等產(chǎn)物的過程。按加熱終溫的不同，可分為3種[4]：900～1100℃為高溫干餾，即焦化；700～900℃為中溫干餾；500～600℃為低溫干餾。煤低溫干餾過程是一個熱加工過程，常壓生產(chǎn)，不用加氫，不用氧氣，即可制得煤氣和焦油，實現(xiàn)煤的部分氣化和液化。其優(yōu)勢是加工條件溫和、投資少、成本低，主要產(chǎn)物是半焦，性能好。我國低階煤儲量大，約占全部煤炭的42%，其中褐煤約占14%，適合于低溫干餾[4]。煤干餾各種產(chǎn)品的產(chǎn)率、組成與性質(zhì)決于原料煤性質(zhì)、干餾爐結(jié)構(gòu)和加熱條件，還受加熱溫度、加熱速度、壓力以及揮發(fā)物在高溫區(qū)的停留時間的影響。干餾的傳統(tǒng)爐型有沸騰床干餾爐、氣流內(nèi)熱式爐和立式爐。針對褐煤，采用自產(chǎn)半焦為熱載體的新法干餾技術(shù)[5]，當反應器的干餾溫度達600℃時，產(chǎn)生的煤氣熱值為17 MJ/m3左右，輕焦油中酸性成分約為12%，中性油為42%，半焦粉活性好，熱值高于原料煤，顯示良好的效果。

1.2 煤制焦

將煤在密閉的焦爐內(nèi)隔絕空氣高溫加熱，釋放出煤氣和其他化學物質(zhì)，剩下的是以碳為主體的焦炭，即為煉焦的生產(chǎn)過程，通常指高溫煉焦。煉焦方法根據(jù)設備不同可以分為土法煉焦和機械煉焦。機械煉焦是我國倡導的焦炭生產(chǎn)技術(shù)，也是目前焦化廠煉焦的主流方法，解決了土法煉焦和改良焦炭生產(chǎn)能力低、資源浪費大、化學產(chǎn)品不能回收等缺點，其過程已經(jīng)很成熟[6]。大型焦爐已經(jīng)在我國得到廣泛應用，并且根據(jù)我國的特點進行了自主研發(fā)，配套干熄焦技術(shù)，實現(xiàn)熱能發(fā)電與污染物的減排。

煉焦過程分為結(jié)焦、半焦與焦炭3個步驟。在結(jié)焦過程中，煤受熱到350～480℃，大分子劇烈分解，斷裂后的側(cè)鏈繼續(xù)裂解，其中分子量小的呈氣態(tài)，分子量適中的呈液態(tài)，分子量大的和不熔組分呈固態(tài)，相互滲透的三相物質(zhì)組成膠質(zhì)體。當溫度繼續(xù)升高到450～550℃時，液相產(chǎn)物進一步分解，其中一部分又呈氣態(tài)析出，剩余部分逐漸變稠，與分散的固相顆粒融成一體，最后縮聚并固化，形成半焦，過程中，氣態(tài)產(chǎn)物通過膠質(zhì)體逸出，產(chǎn)生膨脹壓力，使固體顆粒結(jié)合得更加牢固。聚積在膠質(zhì)體中的氣態(tài)產(chǎn)物則形成氣孔，當溫度進一步升高到700～1000℃時，半焦析出氣體，碳網(wǎng)繼續(xù)縮聚，體積變小，焦質(zhì)變硬，形成多孔焦炭[3，7-8]。

表1 各種措施對提高焦炭質(zhì)量的效果

焦炭主要用于高爐煉鐵，隨著鋼鐵工業(yè)的發(fā)展，需要更多優(yōu)質(zhì)的高爐焦炭，其特性表現(xiàn)為可燃性好、發(fā)熱值高、化學成分穩(wěn)定、灰分低、硫和磷等雜質(zhì)少、粒度均勻、機械強度高、耐磨性好以及有足夠的氣孔率等。表1列出了通過各種改進手段提高焦炭質(zhì)量的方法。新的煉焦技術(shù)主要從優(yōu)化配煤、煤搗固、型煤壓塊、煤調(diào)濕、選擇粉碎、煤預熱、焦爐大型化、降低結(jié)焦速度、干法熄焦等方面進行改進[9]。盡管我國煉焦技術(shù)和裝備水平不斷提高，但仍存在一些問題：企業(yè)規(guī)模小，小型焦爐比例高，深加工不夠，效率不高，熱回收不徹底，資源浪費較大，環(huán)境污染嚴重。因此，未來煉焦技術(shù)的發(fā)展應該追求以焦爐大型機械化替代中小型爐型，同時以環(huán)保、節(jié)能和自動化技術(shù)改造為目標。

1.3 煤制氣

煤制氣即煤的熱化學氣化過程。它以煤或焦為原料，以氧氣、水蒸氣或氫氣等為氣化介質(zhì)，在高溫條件下通過化學反應將煤或焦中的可燃部分轉(zhuǎn)化為氣體燃料的過程[10]。lm3煤氣在標準狀態(tài)下完全燃燒時所放出的熱量即煤氣的發(fā)熱值，如果燃燒產(chǎn)物中的水分以液態(tài)形式存在稱高發(fā)熱值，如果水以氣態(tài)形式存在則稱低發(fā)熱值。煤的反應性或稱化學活性，是指在一定的條件下，煤與不同氣化介質(zhì)（如CO2，O2，H2O和H2）發(fā)生化學反應的能力。反應性強的煤在氣化和燃燒過程中反應速率快、效率高[11]。

煤氣化的給熱方式有兩種。利用煤與氧反應釋放出來的熱量來達到反應所需溫度，即燃燒一部分產(chǎn)物燃料，將熱量累積到燃料層里，再通入水蒸氣發(fā)生化學反應制取煤氣，這種方式稱為內(nèi)熱式氣化。另一種是利用外部熱源給氣化爐提供熱量，其熱源是利用外部爐壁加熱燃料、高度過熱水蒸氣和粉末燃料的混合物到1100℃，從而達到水煤氣反應所需要的溫度[11]。煤制氣產(chǎn)品的主要組分和含量如表2所示。煤氣化過程有一次反應和二次反應，一次反應主要參加物質(zhì)是C、O2和H2O，其產(chǎn)物是CO、CO2和H2，又是二次反應的反應物[12]，如表3所示。反應歷程主要是：氣體反應物首先向固體碳表面轉(zhuǎn)移或擴散，被吸附在固體碳表面，被吸附的氣體反應物在固體碳表面發(fā)生反應并且形成中間配合物，其一部分自行分解，另一部分與固體碳表面的其他氣體分子發(fā)生反應，反應產(chǎn)物再解吸并擴散到氣相中[13]。

煤的氣化技術(shù)主要包括固定床氣化、流化床氣化、氣流床氣化及煤催化氣化等。我國煤氣化技術(shù)以老式的UGI爐塊煤間歇氣化技術(shù)為起點，通過技術(shù)引進迅速向世界最先進的粉煤加壓氣化技術(shù)方向發(fā)展，國內(nèi)自主創(chuàng)新的煤氣化技術(shù)也得到一定程度的發(fā)展[14-15]，其技術(shù)演進和未來發(fā)展趨勢如圖2所示?，F(xiàn)在的煤氣化技術(shù)主要是提高煤氣化的壓力和溫度，提高單爐生產(chǎn)能力，擴大原料煤的品種和使用范圍，改善生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)濟指標，減少環(huán)境污染。國外目前使用的加壓氣化爐型分三類[11]，分別是加壓固定床氣化爐、加壓流化床氣化爐和加壓氣流床氣化爐，它們要求的原料煤各不相同，各有優(yōu)缺點。對于我國的煤質(zhì)情況和科技水平，應該在引進國外先進技術(shù)的同時，實行自主研發(fā)和創(chuàng)新，尋找和開發(fā)高效的煤氣化工藝，實現(xiàn)技術(shù)的整合與優(yōu)化。

表2 制氣的主要組分和含量

表3 煤氣化過程一次反應和二次反應

圖2 國內(nèi)煤氣化技術(shù)發(fā)展趨勢

1.4 煤制油

1.4.1 煤間接液化

煤氣化產(chǎn)生合成氣（CO + H2），再用合成氣為原料合成液體燃料或化學產(chǎn)品，此過程為煤的間接液化。主要有費托合成（F-T）和甲醇轉(zhuǎn)化制汽油（MTG）工藝[16-17]。主要步驟為：①氣化，在高溫、常壓或者高壓條件下，通入氧氣和水蒸氣，將煤轉(zhuǎn)化為合成氣（CO + H2）；②合成，溫度250～350℃、壓力2～4MPa時，在催化劑的作用下，將合成氣轉(zhuǎn)化為油品和化學品；③精煉，進一步進行蒸餾、加氫和重整，生產(chǎn)合格油品[18]。

主反應

還可以生成有機醛、酮、酸等。

隨著石油需求量越來越大，煤間接液化的發(fā)展前景看好。自從20世紀80年代中科院山西煤炭化學研究所開發(fā)SMFT技術(shù)以來，我國在國外技術(shù)基礎上不斷創(chuàng)新，煤制油規(guī)模和產(chǎn)能不斷增大。未來，煤間接制油的發(fā)展將致力于廉價高效催化劑的研制，以及高生產(chǎn)效率漿態(tài)床反應器技術(shù)的工業(yè)化。

1.4.2 煤直接液化

煤以縮合芳香環(huán)有機結(jié)構(gòu)為主，石油以飽和烴為主，煤的H/C原子比低，為0.3～0.8，石油H/C原子比高，為1.8。煤是由縮合芳香環(huán)為結(jié)構(gòu)單元通過橋鍵聯(lián)在一起的大分子固體物，石油是不同大小分子組成的液體混合物[17-18]。液化機理主要是：通過熱解打斷煤大分子的橋鍵；通過加氫改變分子結(jié)構(gòu)；提高H/C原子比；脫除煤炭中氧、氮、硫等雜原子；脫除煤炭中無機礦物質(zhì)。使煤轉(zhuǎn)化成清潔的液體燃料如汽油、柴油、航空煤油等。

煤的熱解是通過提高溫度來實現(xiàn)煤大分子結(jié)構(gòu)中聯(lián)接基本結(jié)構(gòu)單元較弱橋鍵的斷裂，分解為自由基碎片，以利于溶劑加氫而發(fā)生縮合反應。對于在熱解過程中產(chǎn)生的大分子物質(zhì)則通過加氫裂化來降低分子尺寸，以獲得目標產(chǎn)品，加氫裂化還具有脫除不同比例硫和氮的作用。加氫裂化的產(chǎn)物遠未達到均質(zhì)，因而在溶劑循環(huán)時重的、難以處理的物質(zhì)會積累，所以，大部分工藝都含有脫除高沸點瀝青類物質(zhì)的步驟，一般與若干固液分離步驟結(jié)合在一起[16-17]。煤直接液化主要是溫度和壓力的控制，是一個催化加氫裂解的過程，其熱效率高于間接液化，對原料煤的要求高，適合于生產(chǎn)汽油和芳烴。

2　煤化工的污染特征

煤制焦、煤氣化、煤液化都是根據(jù)工業(yè)產(chǎn)品需求所進行的原煤中分子與原子的重排，工藝條件決定了所產(chǎn)生的環(huán)境污染。現(xiàn)階段我國煤炭消費結(jié)構(gòu)和消費量為：燃煤發(fā)電，年消費約占60%；煤炭煉焦，為鋼鐵工業(yè)提供焦炭，年消費約占20%；生產(chǎn)化工原料和燃料，約占20%。這種現(xiàn)狀造成煤炭利用效率低，導致較大的資源浪費以及嚴重的環(huán)境污染[19]。我國煤炭產(chǎn)量大，在2008年達到27.5億噸，隨后幾年的年增長率維持在8%左右，到2013年煤炭產(chǎn)量達到39.7億噸，最近兩年煤炭產(chǎn)量略有下降，2015年煤炭產(chǎn)量為36.9億噸。我國傳統(tǒng)的煤炭利用方式落后，以煤炭發(fā)電等動力消耗方式為主，造成極大的環(huán)境污染。以消耗25億噸煤為例，傳統(tǒng)利用方式的產(chǎn)品及污染物排放量如圖3所示。隨著煤炭使用量的增加，其污染物的排放還會增加。煤的生產(chǎn)過程中，排放的廢水、廢氣、廢渣所構(gòu)成的環(huán)境污染在工業(yè)領域中占據(jù)很大的份額，已經(jīng)成為行業(yè)發(fā)展的瓶頸。下面對煤化工主要過程及燃煤產(chǎn)生的污染物進行分析，闡述其來源、產(chǎn)生特征、污染物的濃度以及排放特征。

圖3 25億噸煤炭利用方式、產(chǎn)品及污染物排放量

2.1 煤制焦工藝

2.1.1 廢氣的來源及特性

煤制焦過程中的廢氣主要來源于裝煤、煉焦、化產(chǎn)回收等生產(chǎn)工段。裝煤初期，煤料在高溫條件下與空氣接觸，形成大量黑煙及煙塵、荒煤氣。此時排放的煙氣不僅量大，而且含有大量對人體健康有嚴重影響的多環(huán)芳烴。煉焦時，廢氣來自化學轉(zhuǎn)化過程中未完全炭化的細煤粉及其析出的揮發(fā)分、焦油氣、飛灰和泄漏的粗煤氣、出焦時灼熱的焦炭與空氣接觸生成的CO、CO2、NO2等。主要污染物包括苯并芘（BaP）等苯系物和酚、氰、硫氧化物、碳氫化合物等[20]。每生產(chǎn)1t焦炭將伴生400m3左右的廢氣產(chǎn)生，其中也包含粉塵和有毒氣體。據(jù)我國《第一次全國污染源普查公報》顯示，在我國SO2、NOx、粉塵等工業(yè)廢氣主要行業(yè)排放量排名中，焦化行業(yè)分別排在第六位、第五位和第三位[21]。針對煤制焦工藝的廢氣脫硝以及VOCs控制成為我國急需突破的技術(shù)方向。

2.1.2 廢水的來源及特性

從物料平衡上來說，排放廢水來源于煤中的水分以及噴淋氨水、煤氣冷卻水等外加水源，關(guān)于焦化廢水目前缺乏科學的定義，停留在生產(chǎn)工藝排放源的描述。在煤焦化過程中，溶于水的氨、酚、氰等物質(zhì)及煤炭表面的其他復雜物質(zhì)隨著冷凝水排出構(gòu)成了廢水。根據(jù)聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署工業(yè)與環(huán)境中心的有關(guān)報告，每生產(chǎn)1t焦炭需要1.25t的煤，產(chǎn)生約0.5m3的廢水，30g的懸浮固體，90g的硫及85kg的焦油、苯、瀝青等其他物質(zhì)[22]。

從工序上來說，焦化廢水來源于煉焦過程中的備煤、濕法熄焦、焦油加工、煤氣冷卻、脫苯脫萘等不同的工段，廢水類別包括除塵廢水、剩余氨水、酚氰廢水、脫硫廢液、煤氣水封水等[23]，混合后構(gòu)成具有明顯特征的廢水，需要從成分組成、含有內(nèi)能、毒理學、環(huán)境風險等方面加以科學定義，從中找到水污染控制的科學依據(jù)。

焦化廢水中的無機物有氨、氰化物、硫氰化物、硫化物、氟化物等；易降解有機物主要是酚類化合物和苯類化合物，可降解類有機物有吡咯、萘、呋喃類，難降解的有機物主要有吡啶、咔唑、聯(lián)苯、三聯(lián)苯等[23]。其中的多環(huán)芳烴屬于持久性污染物，是值得關(guān)注的有毒及抑制性物質(zhì)，生化處理過程中難以實現(xiàn)完全降解。上述污染物的轉(zhuǎn)化與環(huán)境歸趨成為水污染控制的熱點和難點。

如表4所示，作者統(tǒng)計分析了國內(nèi)38家焦化廠的數(shù)據(jù)，總結(jié)出典型焦化廢水的水質(zhì)特征[24]?？梢钥闯觯煌髽I(yè)水質(zhì)變化很大，某些污染物濃度相差10倍以上；COD、氨氮、酚類的平均濃度分別為3433.7mg/L、549.3 mg/L和483.0mg/L；COD 和BOD數(shù)值較高，組成復雜，BOD/COD均值為0.30左右，屬可生化處理的廢水；由于氨、氰化物、硫氰化物等物質(zhì)的存在，廢水呈堿性，部分呈強堿性，并且廢水還表現(xiàn)出極強的還原性[24-25]。氨氮和酚類物質(zhì)濃度高，酚類易于生物降解，而氨氮和總氮的達標排放則有困難，特別是總氮的新國家標準需要尋求革新的技術(shù)。大量還原性物質(zhì)的存在，不僅對廢水總COD產(chǎn)生約30%的貢獻，更是成為有機物降解與反硝化脫氮的主要抑制性物質(zhì)，極端影響亞硝化菌和硝化菌的分布（AOB/NOB）及其電子傳遞，不利于目前常用的水處理工藝。這就是為什么國內(nèi)大部分企業(yè)的廢水處理需要稀釋的原因，增加了費用。對此，需要開發(fā)能夠抵抗高負荷的反應器，通過傳質(zhì)強化作用解決沖擊問題。

表4 國內(nèi)典型焦化企業(yè)廢水水質(zhì)特征

2.1.3 廢渣的來源及特性

焦化廠的廢渣及油狀廢棄物包括原煤的輸送、粉碎、篩分和上煤過程中產(chǎn)生的粉塵，推焦、熄焦及篩焦等生產(chǎn)過程中除塵器收集的煤塵，硫銨飽和器中形成的酸焦油以及焦油氨水澄清分離過程中產(chǎn)生的焦油渣、剩余污泥等。以年產(chǎn)1450kt的焦化廠計，平均每年可產(chǎn)生酸焦油500t、焦油渣3000t、各種粉塵1300t。這些廢棄物需要專門技術(shù)加以處理，否則對環(huán)境造成嚴重污染。

2.2 煤制氣工藝

2.2.1 廢氣的來源及特性

煤制氣時廢氣的來源主要有：氣化爐開車過程中由于爐內(nèi)結(jié)渣、火層傾斜等非正常情況導致的停車，爐內(nèi)的排空氣形成部分廢氣；固定床氣化爐煤鎖卸壓弛放的氣態(tài)污染物；粗煤氣凈化工序中部分尾氣污染物；硫和酚類物質(zhì)回收裝置的尾氣及酸性氣體；氨回收吸收塔排放的廢氣等[12]。這些氣相污染物的主要成分包括碳氧化物、硫氧化物、氨氣、揮發(fā)酚、苯、苯并芘、CO、CH4、小分子烴類化合物等。煤氣化工業(yè)生產(chǎn)過程中廢氣來源廣，種類多，且廢氣中還夾雜了煤中的砷、鎘、汞、鉛等有害物質(zhì)，對環(huán)境及人體健康都有較大的危害[25]。

2.2.2 廢水的來源及特性

在煤制氣過程中，煤中含有的一些氮、硫、氧、氯和金屬成分，在氣化時部分轉(zhuǎn)化為氨、氰化物、硫氰化物、含氮/氧/氯的有機物和金屬化合物。此外，產(chǎn)品加工過程中一氧化碳和水蒸氣反應生成少量甲酸，甲酸和氨反應生成甲酸銨。這些有害物質(zhì)大部分溶解在氣化過程的洗滌水、洗氣水、蒸氣分離后的分離水中，一部分在設備管道清掃過程中放空，包括以下兩個方面的組成。

（1）煤氣發(fā)生站廢水 主要來自發(fā)生爐中煤氣的洗滌和冷卻過程，產(chǎn)生水的量和組成隨原料煤、操作條件和廢水系統(tǒng)的不同而變化[25-27]。具體水質(zhì)如表5所示?？梢钥闯觯谟脽熋汉秃置鹤髟蠒r，廢水的水質(zhì)較差，含有大量的酚類、焦油和氨等，表現(xiàn)出煤來源的廢水水質(zhì)效應。

表5 煤氣發(fā)生站廢水水質(zhì)

（2）氣化工藝廢水 固定床、流化床和氣流床3種氣化工藝的廢水情況如表6所示[28]。可以看出，固定床的水質(zhì)較差，COD含量高，在3500mg/L以上，最高達23000mg/L；而流化床廢水的氨含量較高，穩(wěn)定在9000mg/L；氣流床的水質(zhì)三者最好。表明生產(chǎn)工藝也影響廢水水質(zhì)。目前國內(nèi)煤化工行業(yè)非常缺乏基于生產(chǎn)工藝條件污染物排放的特征關(guān)系的理論與實踐，停留在被動性生產(chǎn)數(shù)據(jù)的暴露水平上，預測性不強。

2.2.3 廢渣的來源及特性

煤在氣化過程中，在高溫條件下與氣化劑反應，煤中的有機物轉(zhuǎn)化成氣體燃料，而煤中的礦物質(zhì)形成灰渣。灰渣是一種不均勻金屬氧化物的混合物[28]。表7所列為某廠造氣爐的灰渣組成，其中以氧化物居多。廢渣的形成取決于煤種、工藝的溫度條件以及產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率。除了用于生產(chǎn)水泥之外，很少見報道這種廢渣的高附加值功能化利用。

表6 不同氣化工藝的廢水水質(zhì)

表7 造氣爐灰渣組成

2.3 煤制油和煤燃燒

2.3.1 煤制油

煤炭的液化分為直接液化和間接液化兩種。煤直接液化時，經(jīng)過加氫反應，所有異質(zhì)原子基本被脫除，也無顆粒物，回收的硫可以變成元素硫，氮大多轉(zhuǎn)化為氨。煤間接液化時，催化合成過程中排放物不多，未反應的尾氣（主要是CO）可以在燃燒器中燃燒，排放的廢氣中COx和硫的含量很少，也沒有顆粒物的生成。煤液化過程對環(huán)境造成的影響不大，主要的污染物是液化殘渣，它是一種高碳、高灰和高硫的物質(zhì)，在某些工藝中占到液化原料煤總量的40%左右，需要進一步的處理[29-30]。精煉化工工藝的開發(fā)與應用可以減少煤制油過程中廢物的產(chǎn)生量。

2.3.2 煤燃燒

煤的燃燒是指以煤或煤焦炭為原料，以氧氣、水蒸氣或氫氣等為氣化介質(zhì)，在高溫條件下通過化學反應將煤或煤焦炭中的可燃部分轉(zhuǎn)化為氣體燃料的過程。煤燃燒過程主要有：①加熱和干燥，依靠熱源將煤加熱到100℃以上，煤中的水分逐漸蒸發(fā)；②析出揮發(fā)分，形成殘焦；③著火燃燒；④灰渣的形成[31]。其主要污染物有：粉塵與煙霧；SO2為主的硫化物；氮氧化物的N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4等；有害微量元素Hg、Cd、Pb、Cr、As、Se、F等；CO2等的溫室效應氣體。煤直接燃燒的能量利用率較低，產(chǎn)生的環(huán)境污染較嚴重[32]。

2.4 煤化工廢水的組成與性質(zhì)

煤化工廢水總體表現(xiàn)為高濃度/鹽分、高污染（組分多）、有毒難降解、富氮缺磷的特征[33-34]。由于歷史及認識上的局限性，早期的人們認為焦化廢水主要由酚、氰污染物組成，稱焦化廢水為“酚氰污水”。ZHANG等[35]采用GC/MS對焦化廢水不同工藝處理過程中有機污染物的轉(zhuǎn)化與去除進行了分析，所檢測廢水中有機物種類只有25種，不足以全面概括焦化廢水的污染特性。任源等[23]通過對A/O2工藝處理焦化廢水中的有機污染物轉(zhuǎn)化規(guī)律進行分析，采用的分析檢測限為大于最大組分面積的5%，分析的有機物種類達到88種，生化進水中酚的質(zhì)量濃度最高，其總和占有機組分總量的70%左右，比較完整地揭示了焦化廢水有機污染物在各生物處理階段的轉(zhuǎn)化規(guī)律。根據(jù)廢水樣品預處理及濃縮方法的不同，張萬輝等[36-37]采用最新的高分辨率GC/MS分析技術(shù)，系統(tǒng)而全面地分析了焦化廢水中有機物的構(gòu)成，可歸納為15類558種有機物，靈敏度的提高可以檢測出更多種類的有機物。表明隨著檢測方法的進步及分析精度的提高，特別是標準樣品廣譜化以及富集技術(shù)水平的創(chuàng)新，對廢水中組成的認識已經(jīng)不純粹停留在成分鑒定的定性水平，而是更低濃度含量如ng/L級別的定量分析，極大地提高了人們對廢水的微觀認識。

目前，煤化工廢水中檢測到的有機物質(zhì)包括[34，36，38]：苯酚，烷基苯酚，多元酚，喹啉，異喹啉，苯，烷基苯，吡啶，烷基吡啶，苯胺，烷基苯胺，烷基萘，萘，烷基喹啉，聯(lián)苯，烷基聯(lián)苯，菲，蒽，吖啶，烷基咔唑，咔唑，烷基菲（蒽），烷基萘并噻吩，芘，苯萘并呋喃，烷基芘，對聯(lián)三苯，苯并菲（蒽），苯并吖啶，烷基苯并菲（蒽），吲哚，苯并芘，烷基吲哚，烷基吖啶，苯并噻吩，烷基噻吩，苯并呋喃，苊，噻吩，芴，烯烴，烷烴等。其中，作者課題組對某一個焦化企業(yè)廢水中檢測到的酚類化合物就有46種，其COD值約占總量的68%，屬于核心組分[39]。

根據(jù)對我國企業(yè)的調(diào)查與多個工程項目的實踐發(fā)現(xiàn)，盡管工藝相同，焦化廢水原水污染物濃度普遍北方高于南方，約為1.4～2倍，空氣濕度影響很大，廢水處理需要區(qū)別對待。需要特別指出的是，煤化工廢水中還含有多種持久性有機污染物（POPs），包括多環(huán)芳烴（PAHs）、單環(huán)苯烴（MAHs）、多氯聯(lián)苯（PCBs）、多氯代二英（PCDDs）等，相當多組分表現(xiàn)出環(huán)境激素（EDCs）的特征。其中，多氯聯(lián)苯和二英均來源于高溫條件下氯離子參加的催化反應[40-41]。

目前對煤化工廢水的組成和性質(zhì)的認識還不夠深入，需要借助于高精度和高信息通量技術(shù)分析廢水中有機物的分子結(jié)構(gòu)，從光譜、能量、毒理、極性等方面加強微觀認識，成為水污染控制的原理基礎。

3　煤化工的發(fā)展及環(huán)境要求

煤炭是我國最主要的能源資源，不僅是重要的燃料，還是重要的化工原料。煤炭加氫液化、煤氣化合成油、合成甲醇及其他產(chǎn)品，與發(fā)電聯(lián)產(chǎn)的煤化學加工等新型煤化工技術(shù)的發(fā)展將拓寬煤炭資源的利用，煤化工工藝需要向環(huán)保、高效、低耗、高附加值產(chǎn)品的技術(shù)方向發(fā)展。除發(fā)展傳統(tǒng)煤化工產(chǎn)品外，將以市場為導向，發(fā)展以能源轉(zhuǎn)化型為主的新型煤化工產(chǎn)業(yè)，如煤炭液化、氣化，合成燃料與化工產(chǎn)品，實現(xiàn)電力、熱力聯(lián)產(chǎn)等，建立具有國際競爭能力的大型工廠，采用國內(nèi)外先進技術(shù)和現(xiàn)代裝備，推行清潔生產(chǎn)和提供清潔產(chǎn)品，注重工藝的跨行業(yè)優(yōu)化組合與產(chǎn)品的集成。

新型煤化工行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的動力主要來自技術(shù)創(chuàng)新。通過新型煤化工技術(shù)，把固態(tài)的煤轉(zhuǎn)化為石油替代化工產(chǎn)品和清潔能源，提高能源利用效率，極大地減少碳化物、硫化物、硫氧化物和氮氧化物的排放，為二氧化碳捕集與儲存提供便利條件，突破技術(shù)發(fā)展的環(huán)境瓶頸，使煤化工走低碳技術(shù)路線，實現(xiàn)與環(huán)境保護的協(xié)調(diào)發(fā)展。針對技術(shù)密集、資金密集、人才要求高的煤化工產(chǎn)業(yè)，在引進關(guān)鍵技術(shù)的同時，需要加快培育具有自主知識產(chǎn)權(quán)的核心技術(shù)，做好商業(yè)化示范裝置的建設和運行推動企業(yè)在技術(shù)研發(fā)、產(chǎn)品多樣性、聯(lián)產(chǎn)運營及靈活經(jīng)營方面的經(jīng)驗積累。更需要培養(yǎng)一大批具有全球眼光、產(chǎn)業(yè)鏈眼光、可持續(xù)發(fā)展眼光、資源-環(huán)境-經(jīng)濟作用眼光的專業(yè)人才，在引領創(chuàng)新方面走出傳統(tǒng)模式，超越目前國際上的經(jīng)驗積累。

我國的煤炭、石油、天然氣分別占世界的15%、2.7%和0.9%，決定了我國是以煤為主要能源消費的國家。發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)可有效緩解我國對進口原油的依賴，同時采用先進的潔凈煤技術(shù)及污染控制技術(shù)，通過集中處理，可有效減少污染物的排放，相比傳統(tǒng)的煤炭直接燃燒方式，可大大降低對環(huán)境的危害。盡管如此，煤化工仍然是一個重要的污染源，應力求把污染降到最低限度，控制在生態(tài)、環(huán)境、資源容量可承載能力的范圍內(nèi)。高度重視發(fā)展三廢處理的高新技術(shù)與集成技術(shù)，特別是在原位減排、過程的清潔生產(chǎn)、資源循環(huán)利用、過程經(jīng)濟效益等方面建立更加量化的評價體系，走出可持續(xù)化發(fā)展的技術(shù)路線和產(chǎn)業(yè)化途徑。

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Basic coal chemical processes and their pollution characteristics

WEI Chaohai ，LIAO Jianbo，HU Yun
（School of Environment and Energy，South China University of Technology，Guangzhou 510006，Guangdong，China）

Abstract：The basic principles of coal chemical processes were reviewed in this paper including coal carbonization，coal-to-coke，coal-to-gas and coal-to-oil，and the product direction of coal chemical process was analyzed. The reasons of main pollutants produced by coal chemical process were introduced from the coal properties，the process requirements，and the technology features. The source and composition of the “three wastes” were selectively analyzed from the processes of coal-to-coke and coal-to-gas. Among them，the waste gas came from the incompletely carbonized pulverized coal in the chemical conversion process，the precipitated matters including volatile matter，tar fog and fly ash，the leaked raw gas，as well as CO，CO2and NO2generated by burning coke on contact with air. The wastewater included dedusting wastewater，surplus aqueous ammonia，phenol and cyanogens wastewater，desulfurization liquid and the water sealing gas. The waste residue included dust，coal dust，acid tar，tar slag and sludge. The gas phase pollutants from coal chemical process mainly includedoxycarbide，oxysulphide，ammonia gas，volatile phenol，benzene，benzopyrene，CO，CH4and small molecule hydrocarbons. The liquid phase pollutants contained not only ammonia，cyanide，sulphide，benzene，phenol and oil，but also a lot of benzopyrene，naphthalene and other PAHs，and heterocyclic aromatic hydrocarbons including pyridine，carbazole，biphenyl，terphenyl，etc. The pollution characteristics showed wide distribution，complex components，high concentration，coexistence of multiphase mediums with high environment risk. The typical characteristics of the coal chemical wastewater were high concentration/salinity，high pollution (multicomponent)，toxic and refractory. The clarification of the relationship between the coal chemical process and pollution characteristics needed researchers to deepen the comprehensive understanding for the basic coal properties，the principles of conversion，purification and application. Therefore，the control technology and strategy should be based on the deep understanding for the chain of resource- product-economy-environmentsociety and the effective integration system，and the strategic design and logic innovation should be enhanced through the scale，product，technology，management，market and talent.

Key words：coal chemical process；pollution characteristic；resource economy；environment strategy

中圖分類號：X 784

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）06–1875–09

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.029

收稿日期：2016-02-05；修改稿日期：2016-03-14。

基金項目：廣東省應用型科技研發(fā)專項基金（2015B020235005）及國家自然科學基金（21037001）項目。