李三喜， 丁俊勇， 王　松

(沈陽工業(yè)大學 理學院， 沈陽 110870)

鋅粉表面改性對水性富鋅防腐涂層性能的影響*

李三喜， 丁俊勇， 王松

(沈陽工業(yè)大學 理學院， 沈陽 110870)

片狀鋅粉； 表面改性； 硅烷偶聯(lián)劑； 稀土； 物理性能； 分散性； 耐腐蝕性能； 涂層

金屬腐蝕會帶來巨大的經(jīng)濟損失，而水性富鋅防腐涂料因具有防腐性能優(yōu)異與價格合理等優(yōu)點被廣泛用于金屬腐蝕防護領(lǐng)域[1-2].相比球狀鋅粉，片狀鋅粉在屏蔽能力、漂浮能力和遮蓋能力方面具有更為突出的表現(xiàn)[3-4]，且采用片狀鋅粉制備涂層時，可減少鋅粉的用量[5].然而，片狀鋅粉在水性無機堿性涂料中的分散性和抗沉降性較差而活潑性過強，容易導致涂層因表面不平整而發(fā)生失效，因而片狀鋅粉的應用受到了限制.因此，提高片狀鋅粉的分散性、抗沉降性和耐腐蝕性是亟待解決的難題，而通過鋅粉的表面改性處理，可以解決該類問題.

白艷霞等[6]對片狀鋅粉進行了硅烷偶聯(lián)劑改性處理，提高了片狀鋅粉的分散穩(wěn)定性、親水性和潤濕性；Tae等[7]采用雙硅烷偶聯(lián)劑改性球狀鋅粉，使得鋅粉表面形成厚度為52 nm的保護膜，從而提高了球狀鋅粉的耐腐蝕性與分散性；Wang等[8]利用硝酸鑭溶液浸泡鋅粉，使得鋅粉表面形成了氧化鑭保護膜，從而提高了鋅粉的耐腐蝕性，同時該改性鋅粉涂層還可以減少石蠟的附著，因而可以應用于石油開采領(lǐng)域；Palanivel等[9]采用硅烷偶聯(lián)劑摻雜稀土來處理片狀鋅粉，改性后鋅粉的耐腐蝕性相比單一硅烷膜得到了明顯提高；劉勇等[10]利用不同稀土改性環(huán)氧片鋅涂料，與未添加氯化鑭的涂料相比，經(jīng)氯化鐿改性后的涂料的耐腐蝕性更好.本文采用硅烷偶聯(lián)劑摻雜不同稀土的方式，對片狀鋅粉進行改性處理，利用改性鋅粉制備得到水性硅酸鉀富鋅防腐涂層，并探究了鋅粉表面改性對涂層性能的影響.

1　材料與方法

1.1實驗材料

實驗材料主要包括雙[3-(三乙氧基硅)丙基]胺(硅烷偶聯(lián)劑BTSPA)、3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、硝酸鑭、硝酸鐿、無水乙醇、氫氧化鉀、硅酸鈉、碳酸鈉、十二烷基磺酸鈉、乳化劑(OP-10)、磷酸三丁酯、片狀鋅粉(產(chǎn)自棗陽市金浩金屬材料有限公司)；硅溶膠(產(chǎn)自大連斯諾化學新材料科學技術(shù)有限公司)；分散劑(產(chǎn)自海明斯特殊化學公司)；有機蒙脫石(產(chǎn)自美國NANOCOR公司)與自制超純水.

1.2改性鋅粉的制備

將鋅粉置于由硅酸鈉、碳酸鈉、十二烷基磺酸鈉和OP-10配置得到的堿性溶液中，對鋅粉進行為時10 min的超聲除油處理，利用乙醇進行洗滌后，烘干備用.將超純水與無水乙醇按照1∶4(體積比)的比例進行混合，加入體積分數(shù)為2.5%的硅烷偶聯(lián)劑BTSPA.利用氫氧化鈉將混合溶液的pH值調(diào)為9.5左右，在(25±5) ℃下劇烈攪拌1 h后，再對混合溶液進行為時24 h的25 ℃恒溫水解處理.將水解后的混合溶液平均分為兩份，攪拌后分別加入濃度為0.012 mol/L的硝酸鑭與硝酸鐿，隨后加入質(zhì)量分數(shù)為0.05%的氫氧化鈉溶液，從而制造堿性環(huán)境.再次攪拌均勻后，即可得到兩種不同的改性液.將改性液與經(jīng)過烘干后的鋅粉按照4∶1(質(zhì)量比)的比例進行混合，攪拌后進行為時30 min的改性處理.對改性鋅粉進行離心、乙醇洗滌、過濾、烘干與研磨處理.在保持其他條件不變的前提下，通過添加硅烷偶聯(lián)劑BTSPA，可以制備得到另一種改性鋅粉.

1.3涂層的制備

選用尺寸為5 cm×3 cm×1 mm的Q235碳鋼片作為基材，經(jīng)打磨與丙酮、乙醇清洗后，烘干待用.參照參考文獻[11]配制水性改性硅酸鉀乳液.將制備得到的改性鋅粉與乳液按照1∶3(質(zhì)量比)的比例進行混合后，加入質(zhì)量分數(shù)為0.1%的增稠劑聚丙烯酸鈉、消泡劑磷酸三丁酯、質(zhì)量分數(shù)為2%的粘結(jié)促進劑KH-570、抗沉劑有機蒙脫石與質(zhì)量分數(shù)為0.3%的分散劑Disponer W-922來制備涂料.將由不同改性鋅粉制得的涂料進行為時40 min的熟化處理后，刷涂于基材表面，并在室溫下自然干燥.分別利用原料鋅粉ZP1、BTSPA改性鋅粉ZP2、BTSPA與硝酸鑭改性鋅粉ZP3及BTSPA與硝酸鐿改性鋅粉ZP4，制備富鋅涂層ZC1、ZC2、ZC3和ZC4，且涂層厚度為50～100 μm.

1.4性能測試

分別依據(jù)國標GB/T1731-1993、GB/T1728-1989、GB/T6739-2006、GB/T1720-1989和GB/T1732-1993測試不同改性富鋅涂層的柔韌性、干燥時間、硬度、附著力和抗沖擊性.采用沉降體積法測試鋅粉的分散性.選用正己烷作為分散相，稱取2 g鋅粉加入附帶磨口塞的25 mL量筒中，震蕩均勻后，以單位質(zhì)量鋅粉所占容積表征沉降體積，從而完成對鋅粉分散性的測試.利用EDAX-9100型能譜儀分析鋅粉表面的元素含量.利用日立S-3400N型掃描電子顯微鏡觀察涂層的表面形貌.將不同改性富鋅涂層浸泡于質(zhì)量分數(shù)為5%的NaCl溶液并靜置120 h后，觀察涂層的腐蝕形貌.利用上海辰華CHI604D型電化學工作站測試涂層的電化學性質(zhì).其中：參比電極為甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為尺寸為1 cm×1 cm的涂層(非工作面密封)；腐蝕介質(zhì)為體積分數(shù)為3.5%的NaCl溶液；極化曲線掃描速率為5 mV/s，掃描電位范圍為-0.9～-0.4 V.此外，涂層孔隙率計算公式[12]可以表示為

(1)

式中：Rps為基體金屬的極化電阻；Rp為涂層的極化電阻；ΔEcorr為涂層體系與基體金屬的自腐蝕電位差；ba為基體金屬的陽極Tafel斜率.

2　結(jié)果與分析

2.1鋅粉的成分與分散性

表1為不同鋅粉表面的主要元素含量.由表1可見，鋅粉ZP2表面Si元素的質(zhì)量分數(shù)為1.2%，鋅粉ZP3表面Si與La元素的質(zhì)量分數(shù)分別為1.19%和4.82%，鋅粉ZP4表面Si和Yb元素的質(zhì)量分數(shù)分別為2.37%和2.33%，表明改性劑已經(jīng)接枝到鋅粉表面.由表1還可以觀察到，鋅粉ZP3表面La元素的含量多于鋅粉ZP4表面Yb元素的含量.這可能是因為Yb元素具有更好的配位能力，因而可與改性液中的氫氧化鈉反應生成較多的沉淀，從而導致接枝到鋅粉表面的Yb元素含量減少[10].另外，相比鋅粉ZP3，鋅粉ZP4表面Si元素含量較多.這可能是由于鋅粉ZP4中Yb元素的接枝量較少，從而留給Si元素更多接枝空間的緣故.

表1　不同鋅粉表面的主要元素含量(w)

表2為不同鋅粉沉降15 min后的沉降體積.沉降體積越小，表明鋅粉的分散性越好.由表2可見，與原料鋅粉ZP1相比，鋅粉ZP2的沉降體積減小了1/3.這是因為硅烷偶聯(lián)劑BTSPA可在鋅粉表面形成硅烷膜，從而增強了鋅粉之間的斥力與空間位阻[6]，使得鋅粉的分散性得以提高.由表2可見，鋅粉ZP3與ZP4的沉降體積分別為0.8和0.7 mL/g，其分散性相比鋅粉ZP1分別提高了46.7%與53.3%.這是因為加入稀土元素后，在鋅粉表面可以形成一層稀土金屬氧化膜，該氧化膜增大了鋅粉的相對接觸角，使得鋅粉不易被浸濕，從而提高了鋅粉的分散性[8].由表2還可以觀察到，鋅粉ZP4的分散性提高幅度最明顯，這可能是由于鋅粉ZP4表面復合保護膜更加協(xié)調(diào)的緣故.

表2　不同鋅粉的沉降體積

2.2涂層的物理性能

表3為不同改性富鋅涂層的物理性能測試結(jié)果.由表3可見，與原料鋅粉涂層ZC1相比，改性涂層ZC2的表干與實干時間縮短，但附著力提高.這可能是因為改性鋅粉ZP2表面未聚合的Si—OH與乳液發(fā)生反應縮短了干燥時間，且Si—OH在鋅粉、乳液和基體之間起到了橋接作用，使得涂層的附著力得以提高.與原料鋅粉涂層ZC1相比，改性涂層ZC3與ZC4的表干與實干時間分別縮短了20%和8.3%，且兩種涂層的附著力同樣提高1級.由表3還可以觀察到，改性涂層ZC3與ZC4的耐沖擊性與鉛筆硬度也得到了提高.這可能是因為加入稀土元素后，提高了乳液之間的交聯(lián)程度[10]，使得涂層更加致密，因而能夠進一步提高涂層的物理性能.

表3　不同改性富鋅涂層的物理性能

2.3涂層的SEM分析

圖1為不同改性富鋅涂層的SEM圖像.

由圖1a可見，在原料鋅粉涂層ZC1表面觀察到了較多裂痕，這是由于片狀鋅粉在水性乳液中分散性較差的緣故.由圖1b可見，改性涂層ZC2表面的裂痕數(shù)量減少，這可能是因為經(jīng)鋅粉

圖1　不同改性富鋅涂層的SEM圖像

改性后，在表面形成的硅烷膜提高了鋅粉在乳液中的分散性.同時，鋅粉表面未聚合的Si—OH可與乳液發(fā)生反應，從而改善了涂層在干燥過程中因體積收縮而出現(xiàn)裂痕的情況[11].由圖1c、d可見，改性涂層ZC3與ZC4的表面裂痕數(shù)量進一步減少.這種現(xiàn)象可以歸因于兩方面原因：一方面，在鋅粉表面硅烷膜的作用下，表面裂痕數(shù)量得以減少；另一方面，稀土摻雜改性鋅粉后，鋅粉表面含有稀土元素，這些稀土元素能夠提高乳液間的交聯(lián)程度，形成更加致密的涂層，從而使得涂層的裂痕數(shù)量減少[10].涂層表面裂痕數(shù)量的減少，意味著涂層孔隙率的降低.因此，與原料鋅粉涂層相比，改性富鋅涂層應具有更小的孔隙率.

2.4涂層的腐蝕形貌

圖2為不同改性富鋅涂層在質(zhì)量分數(shù)為5%的NaCl溶液中浸泡120 h后的表面形貌.由圖2可見，經(jīng)NaCl溶液浸泡后，各種涂層表面發(fā)生了不同程度的腐蝕.涂層ZC1的腐蝕最為嚴重，涂層表面的大部分面積出現(xiàn)了銹塊(見圖2a).與涂層ZC1相比，改性涂層ZC2的銹塊面積開始減少(見圖2b)，表明改性涂層ZC2的耐腐蝕性增強，這可能是因為改性涂層ZC2的鋅粉分散性較高，從而提高了涂層的致密性.同時，鋅粉表面的硅烷膜對鋅粉自身具有一定的保護作用，使得鋅粉在涂層中作陰極保護時可以持續(xù)更久的時間，從而提高了涂層的耐腐蝕性.由圖2c、d可見，改性涂層ZC3與ZC4表面的銹塊面積進一步減少，且改性涂層ZC4表面幾乎未發(fā)生腐蝕.這可能是因為稀土的加入能夠促進乳液間的交聯(lián)程度，使得涂層的致密性得到進一步提高.同時，稀土摻雜改性鋅粉后，在鋅粉表面形成了一層稀土氧化物保護膜，使得鋅粉的耐腐蝕性得到增強，從而有利于提高涂層的耐腐蝕性.對比圖2可知，改性涂層ZC4的耐腐蝕性最好，這可能是由于改性涂層ZC4的鋅粉表面復合保護膜更加協(xié)調(diào)、穩(wěn)定的緣故.

圖2　不同改性富鋅涂層的表面形貌

2.5涂層的極化曲線與孔隙率

圖3為不同改性富鋅涂層在體積分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中浸泡30 min后獲得的極化曲線.

圖3　不同改性富鋅涂層的極化曲線

由圖3可見，由改性鋅粉制得的涂層的自腐蝕電位發(fā)生正移，自腐蝕電流密度減小，線性極化

電阻增大，表明涂層耐腐蝕性能得到了提高.與涂層ZC1相比，改性涂層ZC2、ZC3和ZC4的自腐蝕電流密度降低一個數(shù)量級，線性極化電阻增大一個數(shù)量級，因而改性涂層ZC2、ZC3和ZC4的耐腐蝕性顯著提高.此外，由圖3還可以觀察到，改性涂層ZC4的防腐效果最好，自腐蝕電位正移15.1%，因而其耐腐蝕性提高得最為明顯.

表4為不同改性富鋅涂層的電化學參數(shù)與孔隙率數(shù)據(jù).由表4可見，涂層ZC1、ZC2、ZC3和ZC4的孔隙率依次降低.這是因為鋅粉改性后，其分散性提高，因而所制涂層的孔隙率減小.其中，改性涂層ZC3與ZC4孔隙率分別減小為1.30%、0.14%，這可能是因為改性鋅粉表面稀土元素的存在促進了乳液間的交聯(lián)程度，從而形成了更加致密的涂層.涂層孔隙率的結(jié)果驗證了SEM分析中對不同改性富鋅涂層孔隙率變化規(guī)律的假設(shè).

表4　不同改性富鋅涂層的電化學參數(shù)與孔隙率

3　結(jié)　論

通過以上實驗分析，可以得出如下結(jié)論：

1) 鋅粉改性后，可在其表面檢測到Si、La和Yb元素，且改性鋅粉的分散性也得到不同程度的提高；

2) 改性涂層ZC4的表干時間縮短了20%，實干時間縮短了8.3%，附著力提高了1級，耐沖擊性與鉛筆硬度也有所提高；

3) 改性涂層ZC4的表面裂痕數(shù)量減少，孔隙率降低為0.14%，涂層更加致密，耐腐蝕性能提高；

4) 與涂層ZC1相比，改性涂層ZC4的自腐蝕電流密度降低一個數(shù)量級，線性極化電阻增大一個數(shù)量級，自腐蝕電位正移15.1%.

[1]Kakaei M N，Danaee I，Zaarei D.Evaluation of cathodic protection behavior of waterborne inorganic zinc-rich silicates containing various contents of MIO pigments [J].Anti-Corrosion Methods and Materials，2013，60(1)：37-44.

[2]Schaefer K，Miszczyk A.Improvement of electro-chemical action of zinc-rich paints by addition of nano-particulate zinc [J].Corrosion Science，2013，66：380-391.

[3]張留艷，江靜華，馬愛斌.硅丙乳液在鱗片狀無機富鋅涂料中的應用 [J].腐蝕科學與防護技術(shù)，2010，22(2)：142-145.

(ZHANG Liu-yan，JIANG Jing-hua，MA Ai-bin.Inor-ganic flake zinc-rich coating modified by silicate-acrylate copolymerization emulsion [J].Corrosion Science and Protection Technology，2010，22(2)：142-145.)

[4]李三喜，齊杉，周春婧，等.蒙脫石對改性硅酸鹽富鋅防腐涂料性能的影響 [J].沈陽工業(yè)大學學報，2014，36(5)：481-485.

(LI San-xi，QI Shan，ZHOU Chun-jing，et al.Effect of montmorillonite on performances of modified silicate zinc-rich anti-corrosion coatings [J].Journal of Shenyang University of Technology，2014，36(5)：481-485.)

(ZHOU Chun-jing，LI San-xi，WANG Song.Prepara-tion and properties of organic-inorganic composite anti-corrosion coating [C]//2013 National Symposium on Polymer Materials.Shanghai，China，2013：5-9.)

[6]白艷霞，趙麥群，金文蜂，等.表面改性對片狀鋅粉分散穩(wěn)定性的影響 [J].應用化學，2011，28(12)：1462-1464.

(BAI Yan-xia，ZHAO Mai-qun，JIN Wen-feng，et al.Influence of surface modifications on dispersion stability of zinc powder [J].China Journal of Applied Che-mistry，2011，28(12)：1462-1464.)

[7]Tae H Y，Ji H P，Jong S K，et al.Effect of the surface modification of zinc powders with organosilanes on the corrosion resistance of a zinc pigmented organic coating [J].Progress in Organic Coatings，2014，77(11)：1780-1788.

[8]Wang Z W，Zhu L Q，Liu H C，et al.Investigation on the paraffin prevention performance of lanthanum-modified zinc powder [J].Applied Surface Science，2012，259：1-6.

[9]Palanivel V，Huang Y，van Ooij W J.Effects of addition of corrosion inhibitors to silane films on the performance of AA2024-T3 in a 0.5M NaCl solution [J].Progress in Organic Coating，2005，53(2)：153-168.

[10]劉勇.稀土改性環(huán)氧片鋅涂料耐硫酸鹽還原菌性能研究 [D].哈爾濱：哈爾濱工程大學，2011.

(LIU Yong.Anti-corrosion property of flake zinc epoxy coating doped with rare earth in SRB [D].Harbin：Harbin Engineering University，2011.)

[11]齊杉，李三喜，王松.有機蒙脫石對改性硅酸鉀富鋅防腐涂料性能的影響 [J].硅酸鹽通報，2014，33(8)：2089-2094.

(QI Shan，LI San-xi，WANG Song.Effect of organic montmorillonite on performance of modified potassium silicate zinc rich anti-corrosion coatings [J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2014，33(8)：2089-2094.)

[12]William-Grips V K，Ezhil-Selvi V，Barshilia H C.Effect of electroless nickel interlayer on the electrochemical behavior of single layer CrN，TiN，TiAlN coatings and nanolayered TiAlN/CrN multilayer coatings prepared by reactive dc magnetron sputtering [J].Electrochimica Acta，2006，51(17)：3461-3468.

(責任編輯：尹淑英英文審校：尹淑英)

Effect of surface modified zinc powders on performance of waterborne zinc-rich anti-corrosion coatings

LI San-xi, DING Jun-yong, WANG Song

(School of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

In order to improve the poor subsidence resistance, dispersion and corrosion resistance of flake zinc powder in practical application, the surface modification of flake zinc powder was performed with a sol-gel method, and the waterborne zinc-rich anti-corrosion coatings were prepared with the modified zinc powder. The modification effect of zinc powder and its influence on the performance of zinc-rich anti-corrosion coatings were investigated with X ray diffractometer (XRD), physical property testing equipment and scanning electron microscope (SEM), respectively. The results show that after the modification by silane coupling agent BTSPA and ytterbium nitrate, the dispersion of zinc powder is improved by 53.3%. The surface drying time and full drying time of modified coating reduce by 20% and 8.3%, respectively. In addition, the physical properties of modified coating are improved. The cracks on the surface of the coating reduce, and the porosity decreases to 0.14%. After immersion in NaCl solution for 120 h, almost no sign of corrosion is found on the surface of coating. The self-corrosion potential is positively moved by 15.1%, the self-corrosion current reduces by an order of magnitude, and the linear polarization resistance increases by an order of magnitude. The method that the zinc powder is modified by silane coupling agent BTSPA and ytterbium nitrate is prior to other modification methods.

flake zinc powder; surface modification; silane coupling agent; rare earth; physical performance; dispersion; corrosion resistance; coating

2015-09-07.

沈陽市科技計劃項目(F15-199-1-12).

李三喜(1962-)，男，湖南安鄉(xiāng)人，教授，博士生導師，主要從事聚合物催化合成與防腐涂層等方面的研究.

10.7688/j.issn.1000-1646.2016.03.03

TQ 637

A

1000-1646(2016)03-0252-06

*本文已于2016-03-02 16∶48在中國知網(wǎng)優(yōu)先數(shù)字出版. 網(wǎng)絡出版地址： http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20160302.1648.060.html

材料科學與工程