汪媛媛 向青和 李瑞梅

摘 要：石油煉制中加氫精制催化劑作多數(shù)為負(fù)載型催化劑，而負(fù)載型催化劑由于載體表面積、孔體積等因素影響了自身的活性。從加氫精制工藝的優(yōu)點(diǎn)和制備流程入手，介紹了非負(fù)載型加氫精制催化劑制備方法，提出低硫柴油實(shí)施硫化態(tài)非負(fù)載型加氫精制催化的效果。

關(guān) 鍵 詞：石油化工；加氫精制催化劑；制備技術(shù)

中圖分類號(hào)：TE 624.9 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2016）03-0592-03

Abstract： Most hydrogenation catalysts are the supported catalyst in petroleum refining industry. Surface area， pore volume and other factors of the carrier can affect the supported catalyst's activity. By analyzing the advantages of hydrofining process and the preparation process of supported catalyst， the preparation methods of the non-supported hydrogenation catalyst were introduced， and the effect of non-supported hydrogenation catalyst was evaluated.

Key words： Petroleum refining； Hydrogenation catalyst ；Preparation technology

近些年，隨著原油開采量逐漸增大，原油重質(zhì)化問題更加嚴(yán)重，硫含量也有所增加。隨著大眾環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，各個(gè)國(guó)家對(duì)燃油中硫含量有著嚴(yán)格的控制。目前，加氫精制催化劑是石油化工業(yè)常用的催化劑，負(fù)載型催化劑活性隨著其相關(guān)理論及技術(shù)的發(fā)展日益提升。但是，負(fù)載型催化劑有一定的局限性，載體比表面積、孔體積成為影響有效活性的主要因素，在提升催化劑活性方面受到一定的約束。非負(fù)載型催化劑具有較高的活性組分含量，具有活性密度大、能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，無需使用其它載體，在石油化工業(yè)中產(chǎn)生重要的影響[1-8]。

1 加氫精制工藝概述

1.1 加氫精制工藝特點(diǎn)

石油煉制加氫技術(shù)主要包括加氫精制、加氫處理和裂化三個(gè)方面，加氫精制指標(biāo)技術(shù)就是對(duì)某些無法達(dá)到使用需求的產(chǎn)品進(jìn)行加工操作，確保生產(chǎn)的產(chǎn)品滿足標(biāo)準(zhǔn)性能指標(biāo)。加氫精制裝置具有如下優(yōu)點(diǎn)：①原料范圍大，能夠一次加工或二次加工處理的汽油、柴油、重油等原料，產(chǎn)品靈活性較大；②液體產(chǎn)品收率較高，具有良好的安定性和無腐蝕性。因此，加氫精制成為石油化工企業(yè)煉油中常用的環(huán)節(jié)，也逐漸代替其他類型的油品精制制備方創(chuàng)設(shè)良好的條件。

1.2 加氫精制工藝流程

加氫精制工藝過程形式多樣，根據(jù)加工原料輕重及生產(chǎn)產(chǎn)品的目的，主要包括汽油、柴油、二次加工等產(chǎn)物。加氫精制工藝雖然生產(chǎn)產(chǎn)品的目的和使用原料存在差異，但加工產(chǎn)品的化學(xué)反應(yīng)原理基本相同。加氫精制制備工藝主要由反應(yīng)系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、循環(huán)氫系統(tǒng)等部分組成，工藝流程如圖1。

1、2-預(yù)加氫反應(yīng)器和加氫反應(yīng)器；3-分離器； 4、7 -分餾塔；

5-加氫裂化器； 6-分離器。

1.3 負(fù)載型加氫精制裝置的缺點(diǎn)

催化技術(shù)是化學(xué)工業(yè)快速發(fā)展的基礎(chǔ)，該技術(shù)也逐漸滲透至石油煉制、高分子材料、醫(yī)藥等產(chǎn)業(yè)中，對(duì)生產(chǎn)新產(chǎn)品發(fā)揮著重要的作用。負(fù)載型金屬催化劑一般由載體、金屬化合物相互配合完成，負(fù)載型金屬催化劑主要包括：負(fù)載型金屬化合物催化劑、負(fù)載型金屬簇絡(luò)合物催化劑、負(fù)載型雙金屬絡(luò)合物催化劑等。長(zhǎng)時(shí)期以來，工業(yè)上采用的傳統(tǒng)催化劑一般存在活性低、選擇性差等缺點(diǎn)，必須設(shè)置高溫、高壓的環(huán)境下實(shí)施反應(yīng)，且這種設(shè)計(jì)能耗大、效率低，也會(huì)在不同程度上污染環(huán)境。因金屬活性和選擇性較高，但這類催化劑對(duì)金屬反應(yīng)器具有一定的腐蝕作用，在空氣、水中穩(wěn)定性不佳，導(dǎo)致催化劑分離、回收操作極為困難，使其在應(yīng)用上有一定的限制。因此，多數(shù)學(xué)者不斷探索新的高效的綠色催化劑。

2 非負(fù)載型加氫精制催化劑制備技術(shù)

非負(fù)載型加氫精制催化劑是近些年新興的催化劑，非負(fù)載型加氫精制催化劑與傳統(tǒng)催化制備技術(shù)比較，主要借助增加催化劑活性密度，在一定程度上提升前者的催化活性。根據(jù)研究可知，非負(fù)載型加氫精制催化劑主要?jiǎng)澐譃榱蚧瘧B(tài)和氧化態(tài)非負(fù)載型加氫精制催化劑，前者是采用含硫過渡金屬鹽為原料進(jìn)行制備的催化劑，這種催化劑可以直接使用；后者是采用鎢酸銨、鉬酸銨為原料開展制備操作的技術(shù)，與傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑相同之處，開工之前必須預(yù)硫化。

2.1 硫化態(tài)非負(fù)載型加氫精制催化劑的制備

硫化態(tài)非負(fù)載型加氫精制催化劑采用過渡金屬流代鹽熱分解法進(jìn)行制備操作，這種方法被廣泛運(yùn)用在MoS2、三組分、雙組份催化劑。該分解法可以細(xì)分為水熱合成、器內(nèi)和器外合成三種。

2.1.1 水熱合成

水熱合成法是近些年廣泛應(yīng)用的合成方法，水熱合成法就是在密封體制內(nèi)，采用水作為溶劑，基于溫度高于室溫、壓力高于大氣壓力，原始混合物實(shí)施非均相化學(xué)反應(yīng)的合成方法。水熱合成法具體步驟如下：先要配制適量的（NH4）2-6H2O溶液，操作者向溶液內(nèi)添加少量十氫化萘，再把Ni（NO3）2-6H2O或Co（NO3）2-6H2O融入少量水中配成溶液，將兩種溶液加入反應(yīng)器內(nèi)，設(shè)置初始?jí)毫?.8 MPa通氫氣，將反應(yīng)器封閉，放置砂浴在350 ℃溫度下反應(yīng)2 h，獲得相應(yīng)的產(chǎn)品。

2.1.2 器外合成

器外合成采用鎢或鉬作為硫代銨鹽的原料，制備催化劑前體，隨后把前提基于原性氣體狀態(tài)下，加熱分解之后氧化態(tài)轉(zhuǎn)換為硫化態(tài)。例如：制備Ni（CO）/（R4N）4MoWS8前體，隨之在H2S/H2氛圍內(nèi)，加熱分解操作后獲得Ni（Co）-Mo-W分硫化態(tài)非負(fù)型催化劑，表征結(jié)果如表1。

由表1可知，加入相應(yīng)的表面活性劑，有利于提升催化劑比表面積和催化活性，這種制備方法催化劑活性明顯高于工業(yè)用負(fù)載型催化劑，但其本質(zhì)活性依然低于工業(yè)用負(fù)載型催化劑。這種制備過程具有成本高、操作復(fù)雜的特點(diǎn)，那一邁入工業(yè)應(yīng)用，借助廉價(jià)的原料、無毒素硫源、簡(jiǎn)化制備步驟等要求成為下一步研究重點(diǎn)。

2.1.3 器內(nèi)合成

這種制備方法是由水熱合成法演變而來的方法，具體步驟如下：想要配制適量的四硫代鉬酸銨和或四硫代鎢酸銨溶液，向混合榮葉內(nèi)日俺家模板劑和CO或Ni鹽溶液，經(jīng)過沉淀過濾后，得到催化劑前體。把獲得的催化劑前提、原料裝入反應(yīng)器內(nèi)，實(shí)施加氫脫硫反應(yīng)。

柴油加氫精制作為煉油企業(yè)生產(chǎn)最優(yōu)的產(chǎn)品必要環(huán)節(jié)，其成本最小化確保整個(gè)煉油企業(yè)利潤(rùn)最大化。影響柴油加氫精制成本主要包括加工量、單位能耗，基于不同性能加氫精制催化劑對(duì)其加氫成本產(chǎn)生重要影響。

2.2 氧化態(tài)非負(fù)載型加氫精制催化劑的制備

與傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑相比較，氧化態(tài)非負(fù)載型加氫精制催化劑也必須預(yù)硫化，主要材料包括鎢酸銨和鉬酸銨，其制備方法主要分為沉淀法、固定相反反應(yīng)法，這兩種方法制備工藝簡(jiǎn)單、成本低，廣泛應(yīng)用于工業(yè)中。

2.2.1 共沉淀制備法

共沉淀法就是當(dāng)所用金屬組分原料均呈現(xiàn)溶液狀態(tài)，合理調(diào)節(jié)混合溶液的pH值或溫度促使反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，形成沉淀物。Domokos等根據(jù)過度金屬組分鹽溶液共沉淀原理，向制備適量的混合溶液，該混合溶液為鉬酸銨和硝酸鎳的混合體，隨之對(duì)該溶液進(jìn)行加熱操作，溫度控制為80 ℃即可，采用硝酸合理調(diào)節(jié)器pH值（2.8），在獲得澄清溶液后慢慢加入二氧化硅，和氨水溶液，促使其pH值上升至6.8，溶液進(jìn)行沉淀、過濾、干燥操作后，生產(chǎn)所需的催化劑。這種制備方法具有較高活性的特點(diǎn)，從而滿足工業(yè)的要求。

2.2.2 固相反應(yīng)制備法

固相反應(yīng)法操作步驟如下：配置相應(yīng)的混合溶液，該溶液主要包括鉬鹽、鎢鹽，對(duì)其實(shí)施加熱處理，溫度控制在90 ℃（溶液B）。必須注意，鎳鹽具有不溶于水的特性，例如：堿式碳酸鎳，對(duì)其實(shí)施相應(yīng)的配置操作后，與水相互配合進(jìn)行加熱（懸浮液B）。把兩種溶液進(jìn)行混合后，不間斷實(shí)施攪拌，溫度控制在90 ℃。

3 低硫柴油非負(fù)載型加氫精制催化效果

3.1 評(píng)價(jià)方法

催化劑裝量設(shè)置為100 mL，如果溫度上升至120 ℃，實(shí)施恒溫干燥處理2 h，當(dāng)升高至160 ℃時(shí)，慢慢注入含有3%的CS2硫化油進(jìn)行預(yù)硫化。在200～400 ℃溫度環(huán)境下預(yù)硫化10 h，隨后調(diào)整至所需的反應(yīng)條件，切換為原料油，反應(yīng)條件穩(wěn)定48 h后展開取樣分析。催化劑活性評(píng)價(jià)裝置流程如圖2。

3.2 低硫柴油活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果

使用大慶低硫FCC柴油，在100 mL加氫反應(yīng)裝置上開展活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，并與負(fù)載型催化劑展開比較。大慶低硫FCC柴油性質(zhì)如表2。

分別對(duì)非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑與負(fù)載型參比劑實(shí)施初活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，主要參考指標(biāo)有溫度、壓力、空速等，結(jié)果如表3。

由表3可知，非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑在330 ℃較低反應(yīng)溫度下，其壓力為4.6 MPa，生成油硫含量可以會(huì)<10 μg·g超清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)。負(fù)載型參比催化劑基于相同的反應(yīng)條件下，生成油硫只<80 μg·g。當(dāng)反應(yīng)溫度處于340 ℃， 壓力為6.4 MPa的條件下，非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑所生成的油硫含量依然處在<10 μg·g以下。同一條件下，負(fù)載型參比催化劑生成油硫含量達(dá)到<50 μg·g。表示非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑具有良好的低溫反應(yīng)活性，和穩(wěn)定性。

4 結(jié)束語

總之，非負(fù)載型加氫精制催化劑比傳統(tǒng)負(fù)載型加氫精制催化劑有較多的優(yōu)勢(shì)，催化活性更高，該方法不受傳統(tǒng)催化劑載體及活性組成的制約，因而加氫脫硫催化劑有更好的發(fā)展前景。為優(yōu)化非負(fù)載型加氫精制催化劑的相關(guān)結(jié)構(gòu)，必須努力提升其活性，達(dá)到降低催化成本、簡(jiǎn)化制備工藝的目的。

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