王祥洲 陳波水 何天稀 等

摘 要： 目前，介孔碳微球的合成主要有硬模板和軟模板兩種方法。硬模板是將碳前驅體通過溶劑揮發(fā)填充到已合成的球形介孔材料（硬模板）中，然后熱處理掉硬模板得到介孔碳微球；軟模板則是以三嵌段共聚物F127做為模板劑，酚醛樹脂作為碳源在水熱條件下制備出介孔碳微球。介孔碳微球在超級電容、鋰離子電池、氣體儲存、生物醫(yī)藥等領域獲得廣泛應用，然而在摩擦潤滑領域的研究卻未見報道。結合本課題組的前期研究提出了其在摩擦領域的研究思路并展望了其應用前景。

關 鍵 詞：介孔碳微球；硬模板；軟模板；超級電容；鋰離子電池；氣體儲存；生物醫(yī)藥；潤滑摩擦

中圖分類號：TQ 028 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）03-0614-03

Abstract： Generally，mesoporous materials can be synthesized by two strategies of hard template and soft methods.For hard template method，mesoporous carbon microspheres can be obtained by the following procedures：precursor molecules are filled into the pore channels of the mesoporous silica（hard template），then after heat treatment at high temperature，the hard template can be removed by HF or NaOH etching.For soft template method，the mesoporous carbon microspheres can be synthesized with F127 as templates，phenolic resin solution as a carbon resource through the hydrothermal method. Mesoporous carbon microspheres have been applied in many fields，such as super-capacitor， lithium ion batterys，gas storage， biology and so on.However， the research in the field of friction lubrication has not been reported. Combined with the preliminary research of my project group， the research thought and application outlook of mesoporous carbon microspheres as lubricant were discussed.

Key words： Mesoporous carbon microspheres； Hard template； Soft template； Super-capacitor；Lithium ion batterys； Gas storage； Biology； Lubricated friction

介孔碳材料具有孔隙率高、比表面積大、孔結構規(guī)則、強機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)異的物理和化學性質，在鋰電池、超級電容、吸附、催化和生物醫(yī)藥等領域應用廣泛。相比于傳統(tǒng)的介孔材料，納米介孔碳的合成方法還不夠成熟，碳化過程中介觀結構容易坍塌，形貌難以控制，且過程相對繁瑣，很難實現(xiàn)大批量合成。形貌對于介孔碳的應用具有很重要的影響，因此通過調整合成條件來制備不同形貌的介孔碳具有重要的研究意義。本文將主要介紹球形納米介孔碳的合成及應用。

1 介孔碳微球的合成

介孔碳材料是繼介孔二氧化硅之后材料科學領域研究的又一熱點[1-4]。其合成方法根據(jù)模板劑選擇的不同，可分為硬模板法和軟模板法。

1.1 硬模板法

硬模板是將碳前驅體填充到已合成的球形介孔材料（硬模板）中，然后用HF或NaOH腐蝕掉硬模板得到介孔碳微球。選擇硬模板法制備介孔碳微球通常需要考慮以下幾個方面：首先，要考慮到碳前驅體能否有效進入孔道進行很好的填充；其次要考慮到碳前軀體發(fā)生沉積反應的速度，因為沉積過快就會堵塞孔道，沉積過慢則影響合成速度；再次，要考慮到模板劑在實驗條件下是否能一直保持穩(wěn)定，且去除模板過程中能否有效去除[5]。目前人們使用電化學填充、化學聚合填充、溶膠-凝膠沉積和化學氣相沉積等方法[6-8]得到了與硬模板結構完全相反的介孔碳材料，實現(xiàn)了模板劑的反相復制。 Li 等[ 9]以氧化硅為硬模板，酚醛樹脂為碳源，F(xiàn)127為造孔劑，合成了具有多級孔結構介孔碳微球，小球具有大的比表面積（1 321 m2/g）和孔容（3.5 cm3/g）。后來，Cheng 等[10]以Fe3O4@PDA微球為硬模板，合成了比表面積為48.8 m2/g ，平均孔徑為9.2 nm的介孔碳微球。發(fā)展到最近，F(xiàn)ang等[11]采用一種新穎的合成方法，以單分散的聚合物介孔樹脂團簇作為碳源，在核-殼納米結構表面通過表面張力誘導收縮來制備單分散的不對稱的碳納米半球。

1.2 軟模板法

軟模板則是以三嵌段共聚物F127做為模板劑，酚醛樹脂作為碳源在水熱條件下制備出介孔碳微球，然后在N2保護下高溫碳化除去模板劑。選擇軟模板合成介孔材料通常需要考慮以下幾個方面：首先，要考慮到用來制備材料的前驅體是否具備自組裝形成納米介孔結構的能力；其次要考慮模板劑是否能承受產碳組分的固化溫度和能在碳化工程中熱分解；再次，要考慮產碳組分是否能形成高度交聯(lián)的聚合物材料，且在萃取或熱分解模板劑的過程中保持介孔結構。采用軟模板法制備介孔微球通常在低溶度條件下進行水熱合成[12-15]，有時也可通過溶劑揮發(fā)誘導自組路線進行，但溶解揮發(fā)誘導自組裝合成的介孔碳材料球形形貌不夠完善[16]。最初，Lu等[17]利用氣溶膠法成出了球形的介孔碳。Yan等[18]溶劑揮發(fā)誘導三嵌段共聚物F127與酚醛樹脂組裝，高溫碳化除去模板劑得到了介孔碳微球。但此方法合成的介孔碳微球大小和孔徑都很難達到統(tǒng)一，且除了球形形貌以外還大量摻雜著其他形貌介孔碳。Chun等[19]通過三元共組裝發(fā)，用聚氧化乙烯作為二氧化硅膠凝器，苯酚甲醛聚合物作為碳源，在高度稀釋的硅溶液中通過水熱法合成硅-碳介孔球，再用HF進行硅蝕刻之后得到介孔碳球。后來，F(xiàn)ang等[20]通過水熱方法，在極低的反應體系濃度下（10 mol/L），合成出尺寸均一可調的介孔碳球。除此以外，Xu等[21]以酚醛樹脂為碳源，F(xiàn)127為模板劑，通過乳液聚合和溶劑揮發(fā)誘導自組裝相結合的方法成功合成了介孔碳-硫復合微球。Zhang等[22]以烷烴作為添加劑，可溶性的酚醛樹脂作為碳前驅體，三嵌段共聚物 F127 作為介孔模板，通過有機-有機自組裝過程合成空心介孔碳球。Liu等[23]通過乳化劑促進水熱合成的方法，成功合成了球形介孔碳。 趙鑫等[24]用水熱法，以酚醛樹脂為碳源，F(xiàn)127模板劑合成了球形微-介雙階多孔炭。最近，Chen等[25]以尿素類酚醛樹脂為碳源，F(xiàn)127為模板劑，用水熱法合成了氮摻雜的有序介孔碳球。

2 介孔碳微球的應用

納米介孔碳微球因為具有獨特的結構，已表現(xiàn)出非常特殊的催化、超級電容、吸附、 生物醫(yī)藥、鋰離子電池等方面的優(yōu)良性能。Cheng等[16]合成的磁性空心介孔碳微球具有高的孔隙率和比表面積，因其具有磁性和較強的生物親和力，從而能快速聚集和分離低濃度肽的性能，相比于傳統(tǒng)的肽濃縮材料-磁性介孔二氧化硅，其性能更好，且可以多次使用，在生物醫(yī)學診斷方面具有良好的應用前景。介孔碳微球作為一種負極材料具有較好的發(fā)展前景，因為它具有以下優(yōu)點：球形顆粒的中間相使其能夠緊密堆積形成高密度電極；表面積低，可以有效減少充放電過程中所產生的表皮反應：內部晶體結構呈現(xiàn)高度有序的徑向排列，說明中間相碳微球表面具有許多暴露的石墨晶體邊緣，因而可以大電流密度充放電。Xu等[21]合成的介孔碳-硫復合微球應用于鋰-硫電池，使其提供的能量密度比傳統(tǒng)鋰電池大的多。Liu等[23]合成的鎳摻雜活性介孔碳微球應用于超級電容，作為新型高性能電極材料，具有良好的電化學性能，在超級電容快速充電放電方面具有很好的應用前景。Chen等[25]通過水相合成氮摻雜有序介孔碳用于氣體吸附，發(fā)現(xiàn)對于典型的酸性氣體例如二氧化碳、二氧化硫具有良好的吸附性能。Zhao等[26]將合成均勻的介孔碳球作為低水溶性藥物的載體，發(fā)現(xiàn)其具有較好的藥物承載和釋放能力，且具有低細胞毒性。

3 展 望

介孔碳材料具有孔隙率高、比表面積大、孔結構規(guī)則、強機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)異的物理和化學性質，在鋰電池、超級電容、吸附、催化和生物醫(yī)藥等領域應用廣泛。然而，將其應用于納米潤滑添加劑的研究迄今未見報道，但是碳基納米潤滑添加劑（石墨、C60、金剛石和石墨烯等）的研究已有大量報道。如黃海棟等[27]制備的片狀納米石墨作為添加劑具有良好的抗磨減摩性能，以質量分數(shù)0.05%添加到液體石蠟中能顯著提高其摩擦學性能，降低摩擦系數(shù)和減少磨損。Gupta等[28]把C60加到潤滑油和潤滑脂中考察其抗磨性能，實驗結果得出C60在基礎油中添加量為5%時具有良好的抗磨性能，可使鋼盤磨痕直徑從300～380 μm減小120～130 μm，鋼球的磨斑直徑（WSD）從200 μm減小到60 μm，摩擦系數(shù)降幅約30%。張家璽等[29]研究發(fā)現(xiàn)納米金剛石顆?？蓾B入到摩擦副表面而形成物理膜起潤滑作用，有效地減少摩擦表面的實際接觸面積，進而減少了摩擦磨損。石墨烯具有獨特的二維平面結構，片層之間的剪切力很小，摩擦系數(shù)極低，因此與富勒烯、碳納米管、石墨等碳質潤滑材料相比，具有更好的成膜性和更穩(wěn)定的減摩抗磨功能[30-32]。Sumant等[33]報道稱將石墨烯分散液滴滴加到鋼的接觸面之間，隨著接觸面的相對運動，石墨烯能均勻地附著在整個接觸表面形成潤滑膜，大幅減小其摩擦系數(shù)和磨損率。Eswaraiah等[34]通過聚焦太陽輻射剝落技術制備了氧含量較低的石墨烯，將其分散于潤滑油中發(fā)現(xiàn)當石墨烯濃度為0.025 mg/mL時，潤滑油的摩擦系數(shù)和對偶磨斑分別減小了80%和33%，承載能力高達935N。但是，由于π-π鍵和范德華力的作用，石墨烯在潤滑油中很難分散且穩(wěn)定性差，易發(fā)生不可逆的團聚沉淀而失去其優(yōu)異的潤滑性能，甚至還會引起嚴重的磨粒磨損。本課題組前期實驗中采用兩親性三嵌段共聚物F127為模板劑，酚醛樹脂為碳源，在水熱條件下制備了具有高度有序介孔結構的納米介孔碳微球。利用四球摩擦試驗機對比研究基礎油和添加0.5%（wt）改性介孔碳的摩擦學性能。結果表明：修飾介孔碳具有優(yōu)良的摩擦學性能，其摩擦系數(shù)較基礎油降低了24.7%，磨斑直徑降低了44%，PB提高了26.7%，PD提高了58.7%。以上結果表明，納米碳基材料具有穩(wěn)定的物理和化學性質，不同形態(tài)和結構的納米碳基材料作為潤滑油添加劑使用時，都能起到非常顯著地減摩抗磨的效果。介孔碳材料具有穩(wěn)定的物理和化學性質?？梢詷嬒爰{米介孔碳特殊的結構使其具有高的含油保持率，在摩擦過程中能夠實現(xiàn)潤滑油的持續(xù)釋放，延長潤滑作用，而且在載荷逐漸加大的情況下，納米介孔碳可短期產生滾動摩擦效應，直至納米介孔碳逐漸被擠壓，在摩擦面形成新表面，對發(fā)動機產生修復作用，從而表現(xiàn)出長時間良好的潤滑作用，且有一定程度的自修復功能。納米介孔碳球在摩擦中還可以起到“微軸承”和“微滾珠”的作用，重荷時小球被壓扁在摩擦表面形成新的物理膜，起減摩抗磨效果，實現(xiàn)摩擦表面自修復。因此納米介孔碳基材料作為潤滑油添加劑在減摩抗磨方面具有潛在應用價值。

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