張媛　耿紅　張東鵬　徐曉天　王樹榕　王栩然　王東文　盧鐵彥

摘要 [目的]研究山西省太原市秋冬季生物質(zhì)燃燒和采暖燃煤對(duì)大氣細(xì)顆粒物（PM2.5）質(zhì)量濃度及化學(xué)成分的影響。[方法]使用武漢天虹公司TH150C 中流量大氣PM2.5采樣器于2014年10月4日至11月23日在山西大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究所樓頂采集大氣PM2.5樣品，測(cè)定其重金屬、水溶性無(wú)機(jī)離子和有機(jī)碳（OC）、元素碳（EC）含量，記錄采樣期間氣溫、相對(duì)濕度、風(fēng)速、大氣PM2.5日均濃度值，并查閱同期太原市周圍衛(wèi)星火點(diǎn)圖。[結(jié)果]衛(wèi)星火點(diǎn)圖顯示，2014年10月下旬太原市周邊火點(diǎn)明顯多于11月，與之相聯(lián)系，采樣點(diǎn)大氣PM2.5質(zhì)量濃度呈現(xiàn)10月高、11月前2周低、之后快速上升的趨勢(shì)，與該趨勢(shì)變化相一致的是PM2.5中的無(wú)機(jī)水溶離子SO2-4、NO-3、NH+4、K+、重金屬元素Zn、Pb、As以及含碳顆粒OC、EC，而F-、Cl-和重金屬Cd、Ni卻呈現(xiàn)緩慢累積的變化規(guī)律，Na+、Mg2+、Ca2+濃度變化幅度較小，說(shuō)明PM2.5的來(lái)源復(fù)雜，影響因素較多；與采暖前相比，采暖后NO-3和SO2-4質(zhì)量濃度比以及OC/EC均下降，表明采暖燃煤可使大氣中SO2和EC的排放迅速增加。[結(jié)論]太原市大氣PM2.5質(zhì)量濃度及化學(xué)成分受多種因素的影響，除氣象因素和燃煤外，生物質(zhì)燃燒是重要的貢獻(xiàn)源，城市周邊生物質(zhì)大量燃燒甚至可以超過(guò)采暖燃煤對(duì)大氣PM2.5濃度的影響。

關(guān)鍵詞 生物質(zhì)燃燒；采暖燃煤；大氣PM2.5；太原市

中圖分類號(hào) S181.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2016）05-109-04

Abstract[Objective]The aim was to study the influences of biomass and coal burning in autumn and winter on the mass concentrations and components of ambient fine particulate matter over Taiyuan， Shanxi Province.[Method]The PM2.5 samples were collected every day on a fivestory building at Shanxi University using a mediumvolume PM2.5 impactor from Oct. 4， 2014 to Nov. 23， 2014. The heavy metals， watersoluble inorganic ions， and organic carbon （OC） and elemental carbon （EC） in all PM2.5 samples were detected， respectively. The air temperature， relative humidity， wind speed during sampling were recorded and the daily concentration of atmospheric PM2.5 and satellite fire point figure surrounding the sampling site were obtained from corresponding websites.[Result]The fire points near the city in late Oct. were much more than those in Nov.. Correspondingly， the concentration of atmospheric PM2.5 was high in Oct. and low in first two weeks of Nov.， and then was increased rapidly. Most of components in PM2.5 such as inorganic soluble ions SO2-4， NO-3， NH+4， K+， heavy metal elements Zn， Pb， As， and carbonaceous particles OC and EC were consistent with the change trend of PM2.5 concentration， but the contents of F-， Cl- ， Cd， Ni， Cu which were increased slowly from Oct. to Nov. and Na+， Mg2+ and Ca2+ which were relatively constant during sampling， had a different trend. It was illustrated the complex sources of PM2.5 and multiple affecting factors. Both the ratio of NO-3 and SO2-4 concentration and the value of OC/EC were decreased in November in comparison with the results before heating， indicating coal burning contributed a lot to the rapid increase of airborne SO2 and EC.[Conclusion]The variations of the PM2.5 concentration and chemical compositions in Taiyuan City are attributed to many factors. In addition to meteorological factors and coal combustion， anthropogenous biomass burning plays an important role in PM2.5 pollution， even having more influence than coal burning to a large extent.

Key words Biomass burning； Coal combustion； PM2.5； Taiyuan

近年來(lái)，華北地區(qū)灰霾污染嚴(yán)重，治理效果不明顯，原因之一是大氣細(xì)顆粒物（PM2.5）成分復(fù)雜、來(lái)源多樣、不易控制。深入分析北方地區(qū)采暖前和采暖初期大氣PM2.5質(zhì)量濃度變化規(guī)律及化學(xué)組成特點(diǎn)，對(duì)于全面認(rèn)識(shí)生物質(zhì)燃燒和燃煤對(duì)城市大氣PM2.5的影響，制訂更加合理有效的灰霾污染防治對(duì)策具有重要意義?；姻舶l(fā)生期間大氣PM2.5濃度異常升高，有時(shí)伴隨光化學(xué)污染[1]，

其形成原因，一方面是不利的氣象因素，如大氣逆溫、靜小風(fēng)、相對(duì)濕度增加等，另一方面是人類工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、生活過(guò)程中造成的空氣污染物排放量的持續(xù)增加，如燃煤、機(jī)動(dòng)車尾氣、畜禽糞便及農(nóng)作物秸稈的不合理焚燒等造成SO2、NO2、NH3、O3等短期內(nèi)濃度迅速升高[2]。

例如，灰霾天氣下山西省太原市大氣PM2.5的濃度與化學(xué)成分發(fā)生很大變化[3-4]，表現(xiàn)為有機(jī)碳（OC）、SO2-4、NO-3、NH+4等濃度升高，二次氣溶膠污染嚴(yán)重[5-6]，一些與人類活動(dòng)密切相關(guān)的重金屬元素（如Cu、Zn、Pb、Cd、As等）更容易富集[5]。

每年10月和11月是農(nóng)作物秸稈焚燒的高發(fā)期，而一般從11月1日開始又是北方地區(qū)采暖的季節(jié)，生物質(zhì)和煤炭燃燒大量增加導(dǎo)致多種大氣污染物的排放量升高，在它們的影響下，灰霾發(fā)生頻率上升，城市大氣PM2.5質(zhì)量濃度及化學(xué)成分可能發(fā)生重大改變，目前系統(tǒng)研究采暖前和采暖初期太原市大氣PM2.5濃度和成分變化的文獻(xiàn)尚不多見。筆者以太原市為研究地點(diǎn)，結(jié)合氣象與衛(wèi)星火點(diǎn)圖資料，通過(guò)比較采暖前后大氣PM2.5質(zhì)量濃度及其重金屬元素、水溶性無(wú)機(jī)離子、有機(jī)碳（OC）、元素碳（EC）含量的變化情況，分析生物質(zhì)燃燒和采暖燃煤對(duì)太原市環(huán)境空氣質(zhì)量的影響程度，旨在為深入開展大氣PM2.5源解析研究及灰霾污染防治提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

主要儀器：TH150C中流量大氣PM2.5采樣器（武漢市天虹儀表有限公司），流量為100 L/min；ICS90型離子色譜儀（美國(guó)戴安公司）；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICPAES）iCAP 6000（賽默飛世爾）；DRI Model 2001型熱光碳分析儀（美國(guó)沙漠研究所研制）；馬弗爐、超聲振蕩器、微波消解儀。

材料：Whatman石英纖維濾膜（直徑為90 mm），一次性濾頭，25 mL比色管，離心管等。

化學(xué)試劑：硝酸（優(yōu)級(jí)純），100 μg/mL的As、Cd、Cu、Ni、Pb、Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）。

1.2 樣品采集與數(shù)據(jù)收集

于2014年10月4～30日（采暖前）、11月1～23日（采暖期）在山西大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究所樓頂（距地面約25 m）進(jìn)行大氣PM2.5樣品采集，每天換膜1次，采樣時(shí)間23.5 h/d，同時(shí)記錄氣溫、相對(duì)濕度、風(fēng)速（表1）。另外，通過(guò)太原市空氣質(zhì)量實(shí)時(shí)發(fā)布系統(tǒng)記錄采樣期間大氣PM2.5日均濃度值[7]；采暖前后火點(diǎn)圖通過(guò)EOSDIS Worldview網(wǎng)站獲得[8]。

1.3 樣品測(cè)定

采用微波消解法處理樣品，運(yùn)用ICPAES測(cè)定顆粒物中重金屬As、Cd、Cu、Ni、Pb、Zn的含量；采用離子色譜法測(cè)定水溶性無(wú)機(jī)陰離子F-、Cl-、SO2-4、NO-3和陽(yáng)離子Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NH+4的含量；采用碳分析儀測(cè)定顆粒物中OC和EC的含量[9]。

2 結(jié)果與分析

2.1 大氣PM2.5的濃度變化

2014年10月大氣PM2.5的質(zhì)量濃度為31.80～162.30 μg/（m3·d），平均值為（95.85±39.93） μg/（m3·d），采暖開始后約2周內(nèi)（11月1～16日），大氣PM2.5質(zhì)量濃度為（57.69±31.28） μg/（m3·d），與采暖前10月4～30日平均值相比下降了1倍左右，11月17～23日（均為靜小風(fēng)天氣）PM2.5達(dá)（133.01±44.48） μg/（m3·d），日均質(zhì)量濃度均高于100.00 μg/（m3·d），超過(guò)國(guó)家《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的大氣PM2.5濃度二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)75 μg/（m3·d）[10]，導(dǎo)致較為嚴(yán)重的空氣污染。

2.2 重金屬元素的濃度變化

采樣期間PM2.5中各重金屬濃度變化趨勢(shì)不盡相同（圖1），Zn、Pb、As、Cu的濃度變化趨勢(shì)相似，10月中旬大于上旬和下旬，11月采暖開始后先上升后下降，之后一直處于上升狀態(tài)；Cd濃度一直處于較低水平，無(wú)明顯變化規(guī)律；Ni的波動(dòng)幅度也不大，采暖2周后濃度略有上升?？傮w而言，各重金屬的平均濃度在采暖2周后的值均大于采暖前，Zn、Pb、As、Cd、Ni的含量分別是采暖前的1.9、1.8、1.6、1.3、1.8倍，Cu含量是采暖前的0.9倍。

2.3 水溶性無(wú)機(jī)離子的濃度變化

9種水溶性無(wú)機(jī)離子中SO2-4、NO-3、NH+4占離子總量的百分比之和大于75.00%（圖2），是水溶性無(wú)機(jī)離子的主要組成成分。它們的濃度變化及K+濃度變化與PM2.5濃度變化相似，均是在采暖初期（前2周）有降低過(guò)程，然后迅速上升（圖3、4）。F-、Cl-采暖后的平均濃度始終大于采暖前，Na+、Mg2+、Ca2+濃度在整個(gè)研究期間變化幅度較小。

2.4 OC、EC的濃度變化

采暖前OC、EC的濃度范圍分別是7.97～42.22 μg/m3和3.24～24.74 μg/m3，采暖后分別是3.73～77.83 μg/m3和0.75～59.27 μg/m3，采暖開始2周后OC、EC的濃度迅速升高（圖5），相應(yīng)地，總碳（TC）含量也大量增加。采暖后OC/EC呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明燃煤直接排放的元素碳顆粒比有機(jī)碳顆粒增加得多。

3 討論

大氣PM2.5濃度升高會(huì)導(dǎo)致能見度降低、灰霾產(chǎn)生，但由于受氣象因素和人為干擾的雙重影響，不同季節(jié)呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律。一般是冬季大氣PM2.5污染最嚴(yán)重，尤其是北方地區(qū)，受采暖燃煤增加影響較大。其他季節(jié)大氣PM2.5污染相對(duì)較輕，但是也有各自的特點(diǎn)。該研究采樣時(shí)間為10月和11月，雖然10月未進(jìn)入采暖期，但結(jié)果顯示大氣PM2.5日均質(zhì)量濃度比采暖初期（11月1日至16日）還要高，從11月17日開始大氣PM2.5日均濃度才上升到一個(gè)較高水平（133.01±44.48） μg/（m3·d），這種情況在北方其他地區(qū)也有發(fā)現(xiàn)，如保定2013年也出現(xiàn)了10月非采暖期的大氣PM2.5濃度高于11月采暖期PM2.5濃度的情況[11]，2013年天津?yàn)I海新區(qū)塘沽地區(qū)采暖期大氣PM2.5的超標(biāo)率與采暖期前相比反而下降，這說(shuō)明除了受燃煤影響外，大氣PM2.5在很大程度上還受機(jī)動(dòng)車尾氣、天氣等因素的影響[12]。因此，只有詳細(xì)了解大氣PM2.5化學(xué)成分及采樣點(diǎn)周圍人類活動(dòng)情況，才能更好地掌握大氣PM2.5濃度變化規(guī)律。

2014年10月24日大氣PM2.5濃度為139.10 μg/（m3·d），11月20日為138.87 μg/（m3·d），數(shù)值接近，但是圖6顯示前者火點(diǎn)明顯多于后者，說(shuō)明10月大氣PM2.5濃度高可能與生物質(zhì)燃燒有關(guān)，而11月17日以后在采樣點(diǎn)附近火點(diǎn)較少，說(shuō)明當(dāng)時(shí)雖有生物質(zhì)燃燒，但并不嚴(yán)重，大氣PM2.5濃度高主要是由采暖燃煤造成的。大氣PM2.5中重金屬來(lái)源復(fù)雜，Zn可能來(lái)源于物流與倉(cāng)儲(chǔ)、富鋅輪胎磨損、機(jī)動(dòng)車尾氣等[13-14]，Pb、Cu等元素來(lái)源于煤、柴油、汽油、木材燃燒、金屬加工、鋼鐵制造、冶煉等[14]。As主要來(lái)自于煤炭燃燒（也有一部分源于汽車尾氣排放及鋼鐵冶煉、焦化等）[15]，Cd、Ni的來(lái)源主要與機(jī)械制造、金屬冶煉等人類活動(dòng)有關(guān)[16]。該研究中 Zn、Pb、As在采暖開始2周后濃度上升明顯，與大氣PM2.5濃度變化趨勢(shì)類似，說(shuō)明燃煤對(duì)其貢獻(xiàn)較大，Cd、Ni受燃煤的影響較小。PM2.5水溶性無(wú)機(jī)離子中，Na+、Mg2+、Ca2+主要起源于土壤和道路揚(yáng)塵，在整個(gè)研究期間濃度變化幅度很小。F-主要來(lái)源于煤炭燃燒（如熱電廠廢氣排放）和煤灰飄散[17]，采暖開始后各種鍋爐和家用散燒煤爐使用增加，煤灰也會(huì)隨之增多，導(dǎo)致F-濃度不斷升高。一般認(rèn)為，Cl-主要來(lái)自生物質(zhì)燃燒和烹飪等[18]，在該研究期間Cl-濃度變化不大，10月一直處于較低水平，11月以后略有增加，說(shuō)明其另有來(lái)源，不是由生物質(zhì)燃燒直接引起的。

SO2-4、NO-3和NH+4主要是由其前體物SO2、NOx和NH3等氣態(tài)污染物在大氣中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的，容易被細(xì)顆粒物吸附或與有機(jī)物質(zhì)混合在一起[19-20]。K+主要來(lái)源于生物質(zhì)燃燒[5，14]。該研究表明，PM2.5中SO2-4、NO-3、NH+4和K+的日均濃度變化趨勢(shì)一致，說(shuō)明PM2.5中可能含有大量（NH4）2SO4、NH4HSO4、NH4NO3、KNO3、KHSO4等二次氣溶膠。根據(jù)NO-3和SO2-4的質(zhì)量濃度比可粗略判斷機(jī)動(dòng)車尾氣等流動(dòng)源和燃煤固定源對(duì)大氣中氮（N）和硫（S）貢獻(xiàn)量的大小[21]，該研究中，NO-3和SO2-4質(zhì)量濃度比在采暖前為0.91，采暖后為0.75，說(shuō)明燃煤對(duì)空氣質(zhì)量的影響在采暖后有所增加，與現(xiàn)實(shí)發(fā)生的情況一致。采暖2周后OC和EC濃度增加，這是由于一方面有機(jī)物質(zhì)增加，另一方面說(shuō)明燃煤或生物質(zhì)燃燒導(dǎo)致大量的元素碳產(chǎn)生。OC/EC降低，表明采暖期出現(xiàn)灰霾天氣時(shí)由燃煤產(chǎn)生EC的速率或量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于OC（雖然OC包含一部分二次有機(jī)物[19]）。

總之，生物質(zhì)燃燒對(duì)大氣PM2.5濃度和化學(xué)成分均產(chǎn)生較大影響，由于該研究?jī)H從衛(wèi)星火點(diǎn)圖上判斷燃燒地點(diǎn)和方位，未做實(shí)地調(diào)查和氣團(tuán)后向軌跡分析，難以確定燃燒物質(zhì)，也難以定量計(jì)算該燃燒物質(zhì)對(duì)城市大氣PM2.5的貢獻(xiàn)量，這有待在今后工作中進(jìn)一步探索。

4 結(jié)論

通過(guò)采集山西省太原市2014年10月4日～11月23日大氣PM2.5樣品并測(cè)定其中水溶性無(wú)機(jī)離子、重金屬、有機(jī)碳、元素碳含量，結(jié)合采樣期間大氣PM2.5日均濃度變化規(guī)律，分析得出如下結(jié)論：

（1）采暖開始后的大約2周內(nèi)（11月1～16日），大氣PM2.5質(zhì)量濃度較低，質(zhì)量濃度平均值與采暖前相比下降了1倍左右，從11月17日開始至23日，PM2.5質(zhì)量濃度升高，超過(guò)國(guó)家《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的大氣PM2.5日均濃度二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

（2）10月下旬太原市周邊有大量生物質(zhì)燃燒，大氣PM2.5濃度及各成分的污染處于較高水平，甚至高于采暖初期水平，說(shuō)明大氣PM2.5除了受燃煤影響外，生物質(zhì)燃燒也是重要貢獻(xiàn)源。

（3）大氣PM2.5中Zn、Pb、As的含量變化與大氣PM2.5濃度變化相似，Cd、Ni的波動(dòng)幅度較小，總體而言，各重金屬的平均濃度在采暖2周后的值均大于采暖前，但Cu的含量比采暖前略有下降，說(shuō)明重金屬的來(lái)源比較復(fù)雜。

（4）PM2.5中主要水溶性無(wú)機(jī)離子包括SO2-4、NO-3、NH+4，它們與K+及大氣PM2.5濃度變化趨勢(shì)一致，說(shuō)明PM2.5可能含有大量（NH4）2SO4、NH4HSO4、NH4NO3、KNO3等二次氣溶膠，但Na+、Mg2+、Ca2+濃度變化幅度小，F(xiàn)-、Cl-的濃度呈現(xiàn)不斷增加趨勢(shì)，可能上述各離子的來(lái)源或轉(zhuǎn)化途徑不同。

（5）10月份PM2.5中OC值大于EC，采暖開始2周后OC、EC的濃度升高，且OC/EC呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明燃煤排放導(dǎo)致含碳顆粒增加，其中EC等一次性顆粒增加的量大于OC。

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