孫鵬鵬，吳健偉，趙玉宇，付 剛，匡 弘

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040）

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柔性線路印刷用導(dǎo)電油墨導(dǎo)電性能的影響因素研究

孫鵬鵬，吳健偉，趙玉宇，付 剛，匡 弘

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040）

摘要：以雙酚F環(huán)氧樹脂和導(dǎo)電銀粉為基本原料，制備了導(dǎo)電油墨。分析了銀粉、溶劑、固化劑與導(dǎo)電油墨電阻率之間的關(guān)系。結(jié)果表明，銀粉填充量達(dá)到75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），含醚結(jié)構(gòu)醋酸酯和松油醇混合溶劑占環(huán)氧樹脂樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到55%，咪唑鹽13%（相對(duì)樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，導(dǎo)電油墨的電阻率達(dá)到最低，其值為9×10-4Ω·cm。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；導(dǎo)電銀粉；電阻率

在當(dāng)代，電子科學(xué)技術(shù)獲得了飛快的發(fā)展［1］。對(duì)利用導(dǎo)電油墨印制柔性線路的方法，引起了科研人員的廣泛關(guān)注［2］。與傳統(tǒng)的Sn／Pb焊料相比，導(dǎo)電油墨具有固化溫度低、不含有重金屬或有毒金屬、分辨率高、使用工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。在以銀粉、銅粉、石墨粉和鍍銀銅粉等為填料的導(dǎo)電油墨中，銀粉系導(dǎo)電油墨因其電阻率低、抗氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。

導(dǎo)電油墨應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性、附著力和柔韌性，一定的硬度等性能［3］。而其中最關(guān)鍵的性能就是導(dǎo)電性，本實(shí)驗(yàn)以銀粉為導(dǎo)電填料，雙酚F型環(huán)氧樹脂為黏合劑制成導(dǎo)電油墨，油墨在150℃固化，研究了銀粉、稀釋劑、促進(jìn)劑與導(dǎo)電油墨電阻率之間的關(guān)系。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

雙酚F型環(huán)氧樹脂，無錫樹脂廠；鍍銀銅粉、銀粉（球狀、片狀），北京特保導(dǎo)電粉體材料發(fā)展中心；雙氰胺（Dicy），化學(xué)純，濟(jì)南天佑化工有限公司；有機(jī)脲，自制；咪唑鹽及咪唑衍生物，自制；含醚結(jié)構(gòu)醋酸酯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；松油醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；KH-550（硅烷偶聯(lián)劑），分析純，南京曙光化工有限公司；磷酸三丁酯（消泡劑），分析純，中達(dá)化工。

1.2導(dǎo)電油墨的制備

1.2.1導(dǎo)電油墨的樹脂基體制備

將環(huán)氧樹脂和稀釋劑用高速分散機(jī)混合均勻，降至室溫后加入定量的固化劑和促進(jìn)劑，最后加入0.1% wt（體系總質(zhì)量）的磷酸三丁酯作為消泡劑，制成導(dǎo)電油墨的樹脂基體。

1.2.2導(dǎo)電油墨的銀粉的改性

稱取一定量的銀粉，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的KH550，再加入適量的無水乙醇，用超聲粉碎機(jī)對(duì)其進(jìn)行超聲波改性，超聲30min后放入真空干燥箱中烘干備用。

1.2.3導(dǎo)電油墨的制備工藝

將樹脂基體組分在三輥研磨機(jī)上混煉，慢慢加入改性好的銀粉，控制輥間距不要太大，輥溫不要太高，混合均勻后出料，真空干燥箱中40℃脫泡處理2h，將處理好的導(dǎo)電油墨封裝備用。

1.3導(dǎo)電油墨的性能測(cè)試

1.3.1導(dǎo)電油墨電阻的測(cè)定

將導(dǎo)電油墨用300目的絲網(wǎng)印刷在PET薄膜上，印制的標(biāo)準(zhǔn)電路如圖1，將薄膜在150℃干燥箱中烘干至電阻值不再變化為止。用千分尺測(cè)墨層的厚度δ，用游標(biāo)卡尺測(cè)油墨的寬度d和長(zhǎng)度L，用ZY9733型小電流電阻測(cè)試儀測(cè)定油墨膠條兩端的電阻值Rx，按下式計(jì)算電阻率：電阻率=Rx·δ·d/L。

圖1　測(cè)量用標(biāo)準(zhǔn)電路Fig.1　Standard circuit for measurement

1.3.2導(dǎo)電油墨印刷電路線條附著力測(cè)試

用3M600#膠黏帶測(cè)試導(dǎo)電線路的附著力，導(dǎo)電線條長(zhǎng)5cm、寬1mm、厚5μm，將膠黏帶延導(dǎo)電線方向黏在印刷線條上，并用繪圖橡皮用力擦平，放置1min后，延垂直方向迅速拉脫膠帶，觀察膠帶及試樣線條是否有膜層拉脫現(xiàn)象，并測(cè)黏附前后線條電阻變化值，每種導(dǎo)電線條測(cè)5個(gè)平行值，取平均值。

2　結(jié)果與討論

2.1導(dǎo)電填料對(duì)導(dǎo)電性能的影響

2.1.1導(dǎo)電填料的種類對(duì)導(dǎo)電性能的影響

在導(dǎo)電油墨中，導(dǎo)電填料是構(gòu)成導(dǎo)電油墨的主要材料，其性質(zhì)和數(shù)量決定油墨的導(dǎo)電性大小。

圖2 導(dǎo)電填料種類對(duì)導(dǎo)電性的影響Fig.2　Effect of the kind of filler on electrical conductivity

圖2是不同種類的導(dǎo)電填料用量在70%wt時(shí)，電阻率的變化情況?？梢钥闯鲭娮杪实淖兓倾y粉＜鍍銀銅粉＜銅粉。原因可能是銅粉表面容易被氧化，導(dǎo)致電阻較大，鍍銀銅粉雖然可以提高銅粉的抗氧化性，但電鍍時(shí)，球狀銀粉沉積不致密，導(dǎo)致銅粉表面有部分裸露，在干燥過程中，裸露的銅粉表面易氧化，形成斷路，影響導(dǎo)電性，并且鍍銀銅粉的粒徑遠(yuǎn)大于片狀銀粉的粒徑，所以我們決定選用銀粉作為導(dǎo)電填料。

2.1.2銀粉的結(jié)構(gòu)、粒徑對(duì)導(dǎo)電性能的影響

圖3　不同形狀銀粉對(duì)導(dǎo)電性的影響Fig.3 Effect of silver powder content on different shapes

圖4　不同形狀銀粉的接觸狀態(tài)示意圖Fig.4 Contact state of silver particles with different shapes

在銀粉含量一定的情況下，銀粉的形狀和尺寸對(duì)導(dǎo)電性具有很大的影響。銀粉的形狀有球狀、片狀、枝狀、針狀、扁平狀等。由于片狀的比球狀的接觸面大很多，因而顯示出更好的導(dǎo)電性能。

通過對(duì)比不同形狀的銀粉進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)片狀銀粉和球狀銀粉混合使用，能達(dá)到最好的效果。

2.1.3銀粉填充量對(duì)導(dǎo)電性能的影響

圖5銀粉加入量對(duì)導(dǎo)電性的影響Fig.5 Effect of silver powder content on electrical conductivity

圖5是保持其他組分用量不變，考察銀粉填充量對(duì)電阻率的影響?？梢钥闯鲭娮杪孰S銀粉填充量的增加而不斷降低，當(dāng)填充量達(dá)到75%時(shí)，電阻率降低至2.6×10-3Ω·cm，而繼續(xù)添加銀粉，電阻率變化較小。原因可能是銀粉填充量較低時(shí)，導(dǎo)電粒子之間存在空隙，導(dǎo)致導(dǎo)電通路中出現(xiàn)斷橋，體系導(dǎo)電性較差。當(dāng)銀粉填充量達(dá)到75%時(shí)，導(dǎo)電粒子形成了三維網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電回路，粒子間接觸點(diǎn)增多，空隙變小，因而導(dǎo)電油墨的電阻率迅速降低。繼續(xù)增加銀粉的填充量，對(duì)導(dǎo)電回路影響較小，因而電阻率降低不明顯，相反過量的導(dǎo)電粒子將導(dǎo)致導(dǎo)電油墨附著力降低。所以，綜合考慮導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性、力學(xué)性能以及成本等因素，導(dǎo)電油墨的最佳填充量為75%。

2.2固化促進(jìn)劑對(duì)導(dǎo)電性能的影響

固化劑對(duì)環(huán)氧樹脂的性能起著決定性影響，本文主要關(guān)注的是固化劑的固化溫度和潛伏期。表1考察了不同固化促進(jìn)體系對(duì)導(dǎo)電油墨電導(dǎo)率的影響。

從表中可以看出，不同固化體系對(duì)油墨電導(dǎo)率有一定的影響，其中加入雙氰胺的導(dǎo)電油墨的電阻率都在10-3Ω·cm數(shù)量級(jí)上，而單獨(dú)加入咪唑鹽和酸酐的導(dǎo)電油墨，其電阻率降低到10-4Ω·cm數(shù)量級(jí)，原因可能是雙氰胺是固體粉末，在加入大量導(dǎo)電填料的導(dǎo)電油墨中分布均勻程度較差，而液體的咪唑鹽和酸酐分布較好，導(dǎo)致油墨固化均勻，電阻率較低。

表1　固化劑種類對(duì)電性能的影響Tab.1　Effect of hardener species on electrical conductivity

2.3稀釋劑對(duì)導(dǎo)電性能的影響

配制導(dǎo)電油墨時(shí)為了達(dá)到某種工藝要求，往往增加一定量的溶劑來調(diào)節(jié)狀態(tài)，這時(shí)就要考慮溶劑與環(huán)氧樹脂的相容性和反應(yīng)性。經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)確定，混合溶劑的配比為含醚結(jié)構(gòu)醋酸酯∶松油醇=2∶1。子結(jié)構(gòu)向三維網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變也逐漸形成，當(dāng)固化40min時(shí)，固化反應(yīng)基本完全，樹脂的固化網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)形成，再增加固化時(shí)間對(duì)其網(wǎng)絡(luò)的影響不大，電阻率不再變化。

圖6　混合溶劑用量對(duì)導(dǎo)電性能的影響Fig.6　Effect of mixed solvent on electrical conductivity

絲印導(dǎo)電油墨是直接在網(wǎng)版上通過施加一定壓力而漏印到承印物上。若油墨黏度過小，就會(huì)出現(xiàn)自漏、糊背、滋墨等現(xiàn)象。反之，若油墨黏度過大，就會(huì)出現(xiàn)拉絲、堵網(wǎng)、網(wǎng)孔缺墨等現(xiàn)象。根據(jù)實(shí)際操作，油墨黏度應(yīng)控制在（100±50）Pa·s左右比較適合。在此范圍內(nèi)，稀釋劑加入量對(duì)電阻率的影響結(jié)果見圖6。隨著稀釋劑加入量的增加，電阻率呈先減小后增加的趨勢(shì)，原因是當(dāng)改變稀釋劑用量時(shí)，銀粉的填充量也相應(yīng)的改變，就相當(dāng)于改變了銀粉的填充量，導(dǎo)致電阻率出現(xiàn)先減小后增加的現(xiàn)象。

2.4固化時(shí)間對(duì)導(dǎo)電性能的影響

圖7是150℃條件下，固化時(shí)間與電阻率的變化關(guān)系，可以看出隨著固化時(shí)間的增加，電阻率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，固化40min后，電阻率基本穩(wěn)定，原因可能是隨著固化時(shí)間的增加，熱膨脹收縮和化學(xué)反應(yīng)收縮引起油墨體積不斷進(jìn)行，而油墨體系中環(huán)氧樹脂線形分

圖7　固化時(shí)間對(duì)導(dǎo)電性能的影響Fig.7 Effect of curing time on electrical conductivity

3　結(jié)論

導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性與銀粉狀態(tài)及用量、環(huán)氧樹脂固化劑體系和稀釋劑種類結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。微米級(jí)的球狀和片狀銀粉混合有利于銀粉間形成連續(xù)通道，加入量為75%效果最好；固化劑選用咪唑鹽等液體固化劑，液體固化劑在油墨中分布更均勻，能達(dá)到更好的固化劑效果，導(dǎo)電油墨經(jīng)150℃固化40min，基本固化完全；稀釋劑與銀粉的浸潤(rùn)性和樹脂的相容性也影響油墨的導(dǎo)電性能，含醚結(jié)構(gòu)醋酸酯和松油醇混合稀釋劑，用量占環(huán)氧樹脂的55%wt時(shí)，電阻率最低；固化后導(dǎo)電油墨的電阻率達(dá)到9.0×10-4Ω·cm。

參考文獻(xiàn)：

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［2］ 馬秀峰，李飛.導(dǎo)電油墨技術(shù)及其研究方向［J］.中國(guó)印刷與包裝研究，2010，6（2）：9-14.

［3］劉煥明.環(huán)保型導(dǎo)電漿料研究［D］.武漢：華中科技大學(xué)（材料物理與化學(xué)），2006.

Study on the influence factors of conductive properties of conductive ink for flexible printed circuit

SUN Peng-peng,WU Jian-wei,ZHAO Yu-yu,FU Gang,KUANG Hong
(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

Abstract:Conductive ink was prepared by using Bisphenol F epoxy resin and the electrically conductive silver powder as the basic raw material.We discussed the effects of different factors such as silver,diluents,curing agent and the resistivity were on the conductivity for conductive ink.The results showed that the resistivity of conductive ink reached 9×10-4Ω·cm when the silver filling mass fraction reaches 75%,the weight ratio of mixed solvent with containing ether acetate and terpineol reaches 55%in the mixed solvent of epoxy resin,and the mass fraction of the imidazole salt (relative to the resin)arrives 13%.

Key words:Epoxy resin;Conductive ink;Resistivity

中圖分類號(hào)：TS802.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1674-8646（2016）08-0014-03

收稿日期：2016-03-11