錢江華，王金敏

（上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海201209）

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普魯士藍(lán)衍生物Cd2［Fe（CN）6］·2H2O納米棒的合成與表征

錢江華，王金敏

（上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海201209）

摘要：以聚乙二醇（PEG-400）為表面活性劑，采用水熱法合成了直徑約為500 nm的普魯士藍(lán)衍生物Cd2［Fe（CN）6］· 2H2O納米棒。將其旋涂到氧化銦錫（ITO）玻璃上制成薄膜，用電化學(xué)工作站對(duì)薄膜進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，測(cè)得該薄膜的氧化電位為0.32 V，還原電位為0.26 V。

關(guān)鍵詞：普魯士藍(lán)衍生物；水熱法；納米棒

0　引言

普魯士藍(lán)（Prussian Blue，PB），又稱柏林藍(lán)，其分子式為Fe4［Fe（CN）6］3，是人們熟知的一種藍(lán)色染料。自1740年被發(fā)現(xiàn)以來，其研究領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。PB衍生物的通式為M0k［M00（CN）6］l，其中k、l為整數(shù)，M0、M00為過渡金屬，可以為同一種元素，也可以為不同元素［1］。由于普魯士藍(lán)及其衍生物具有優(yōu)良的電化學(xué)可逆性和穩(wěn)定性、且容易制備等優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用領(lǐng)域從最初的染料、顯色劑發(fā)展到現(xiàn)在的電化學(xué)催化材料［2-4］、二次電池材料［5-7］、儲(chǔ)氫材料［8］、電致變色材料［9-11］等。

普魯士藍(lán)及其衍生物具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其空間結(jié)構(gòu)中存在大量的空隙，便于離子的嵌入和脫嵌；其中的過渡金屬具有不同價(jià)態(tài)，可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)，提供電子的轉(zhuǎn)移，而且反應(yīng)前后還會(huì)伴隨顏色的變化。Xu等［12］分別以聚乙二醇和十二烷基硫酸鈉作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，水熱法制備出尺寸較小的Ni2［Fe（CN）6］·xH2O立方體，并研究了聚乙二醇和十二烷基硫酸鈉的量對(duì)其形貌的影響。Wang等［13］利用普魯士藍(lán)制備了自供電的電致變色器件和自充電電池，擴(kuò)展了其應(yīng)用范圍。Yue等［14］通過自組裝技術(shù)合成了分級(jí)超結(jié)構(gòu)普魯士藍(lán)衍生物，其超級(jí)電容性能得到改善。Okubo等［15］合成普魯士藍(lán)衍生物（Mn0.5Cu0.5）Fe-PBA作為鋰電池正極材料，大大提升了電池的電化學(xué)性能。開展普魯士藍(lán)衍生物的研究工作，有助于開發(fā)新型電致變色材料與器件、電極材料，在節(jié)能減排和新能源等國(guó)家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。

目前鎳基和鈷基普魯士藍(lán)衍生物的研究已較多，但鎘基普魯士藍(lán)衍生物的研究還很少，尤其Cd2［Fe（CN）6］·2H2O納米棒還未見報(bào)道。本文采用聚乙二醇（PEG-400）為表面活性劑，水熱合成了直徑約為500 nm的Cd2［Fe（CN）6］·2H2O納米棒，并將產(chǎn)物制備成薄膜，比較了不同條件下所制備產(chǎn)物的循環(huán)伏安性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

氯化鎘（CdCl2）、亞鐵氰化鉀（K4［Fe（CN）6］）、氯化鉀（KCl）、無水乙醇（C2H6O）、聚乙二醇（PEG-400），均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純，未經(jīng)進(jìn)一步純化而直接使用，實(shí)驗(yàn)中使用的去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2樣品制備

制備普魯士藍(lán)衍生物Cd2［Fe（CN）6］·2H2O的反應(yīng)方程式如下：

具體的實(shí)驗(yàn)方案是：分別稱取0.0733 g CdCl2及0.0845 g K4［Fe（CN）6］超聲溶解于20 mL去離子水中，將所得兩份溶液混合并繼續(xù)超聲10 min后加入2.0 mL聚乙二醇（PEG-400），再轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜并置于烘箱中（溫度設(shè)置150～180?C，時(shí)間設(shè)置12 h），隨后自然冷卻至室溫。將所制得的產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇依次分別離心洗滌3次，轉(zhuǎn)入真空干燥箱60?C下干燥12 h。

1.3表征

采用X射線衍射儀（XRD）在10?到80?之間對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，X射線源為銅靶Kα射線（λ=0.15418 nm），步寬為0.02?，掃描速度為6?/min。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）進(jìn)行產(chǎn)物的形貌分析，加速電壓10 kV，電子束電流10 μA。用電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，采用三電極體系，以涂有Cd2［Fe（CN）6］·2H2O薄膜的氧化銦錫（ITO）透明導(dǎo)電玻璃為工作電極、鉑片為對(duì)電極、Ag/AgCl為參比電極，以0.1 mol/L KCl溶液為電解質(zhì)，掃描范圍為?0.2～0.6 V，掃描速度為0.1 V/s。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖1為不同條件下所制備產(chǎn)物的XRD譜圖，通過與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片對(duì)比可以看出，加入3 mL聚乙二醇（PEG-400）150?C反應(yīng)12 h后得到的產(chǎn)物為純的Cd2［Fe（CN）6］·2H2O。未加聚乙二醇或者水熱溫度提高到180?C時(shí)都產(chǎn)生了Fe4［Fe（CN）6］3的雜相。聚乙二醇是一種常用的表面活性劑，其曲折型的分子結(jié)構(gòu)可以將K4［Fe（CN）6］包覆在其中，防止在水熱的高溫高壓環(huán)境下K4［Fe（CN）6］中的Fe2+被氧化成Fe3+并與K4［Fe（CN）6］反應(yīng)生成Fe4［Fe（CN）6］3沉淀。但當(dāng)溫度過高時(shí)，部分K4［Fe（CN）6］中的Fe2+被氧化成Fe3+，從而生成Fe4［Fe（CN）6］3雜相。

圖1　不同條件下所制備產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of powders prepared under different conditions

2.2SEM分析

圖2是不同實(shí)驗(yàn)條件下制備的粉體的掃描電鏡照片。從圖中可以觀察到，通過水熱法制備的粉體為納米棒結(jié)構(gòu)（圖2（a）～2（c））。加入適量的表面活性劑聚乙二醇（PEG-400）會(huì)提高粉體的分散性（圖2（a）、2（b）），表面活性劑可以防止粉體團(tuán)聚。提高溫度會(huì)使納米棒粘接在一起，分散性變差（圖2（a）、2（c））。經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，加入3 mL聚乙二醇（PEG-400），150?C下水熱反應(yīng)12 h可以得到分散性較好的Cd2［Fe（CN）6］·2H2O納米棒，其直徑約為500 nm。聚乙二醇加入后，可以在反應(yīng)過程中包覆在生成的晶粒表面，有效地將晶粒隔開，從而阻止納米粉體團(tuán)聚。當(dāng)溫度過高時(shí)，晶粒尺寸增大，產(chǎn)物容易突破聚乙二醇的包覆而團(tuán)聚到一起。

2.3循環(huán)伏安測(cè)試

Cd2［Fe（CN）6］·2H2O含有Fe2+，當(dāng)給它施加一個(gè)正向電壓時(shí)，F(xiàn)e2+會(huì)被氧化成Fe3+；再給一個(gè)反向電壓時(shí)，F(xiàn)e3+又會(huì)被還原成Fe2+。其中由K+的注入和抽出來保持電荷平衡，反應(yīng)原理如下：

圖2　不同條件下制備的粉體FESEM照片F(xiàn)ig.2 FESEM images of powders prepared under different conditions

圖3為Cd2［Fe（CN）6］·2H2O薄膜的循環(huán)伏安曲線，從圖中可見加入3 mL PEG-400，150?C下水熱反應(yīng)12 h制備的產(chǎn)物的氧化峰電位和還原峰電位分別為0.32 V和0.26 V。其他水熱條件下的產(chǎn)物由于有雜相Fe4［Fe（CN）6］3的產(chǎn)生（Fe4［Fe（CN）6］3是一種常見的電致變色材料［16］），也可發(fā)生氧化還原反應(yīng)，可顯著影響薄膜的氧化還原峰。

圖3　薄膜的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of the films

3　結(jié)論

用PEG-400作為表面活性劑，采用水熱法制備了普魯士藍(lán)衍生物Cd2［Fe（CN）6］·2H2O納米棒。水熱條件對(duì)粉體形貌以及分散性有著重要影響，加入3 mL PEG-400，150?C水熱反應(yīng)12 h得到了分散性較好、直徑約為500 nm的普魯士藍(lán)衍生物Cd2［Fe（CN）6］·2H2O納米棒。循環(huán)伏安結(jié)果表明，用該粉體制備的薄膜氧化峰電位和還原峰電位分別為0.32 V和0.26 V，氧化還原過程具有較好的可逆性，在電致變色器件、超級(jí)電容器中有潛在的應(yīng)用前景。

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Synthesis and Properties of Prussian Blue Analogue Cd2［Fe（CN）6］·2H2O Nanorods

QIAN Jianghua，WANG Jinmin
（School of Environmental and Materials Engineering，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，P.R. China）

Abstract：Using polyethylene glycol（PEG-400）as the surfactant，Prussian blue analogue Cd2［Fe（CN）6］·2H2O nanorods with a diameter of around 500 nm were synthesized by hydrothermal process.The products were coated on indium tin oxide（ITO）coated glasses by spin-coating.Cyclic voltammetry curves of the films were measured by electrochemical workstation.The results show that the oxidation and reduction potentials of the film are 0.32 V and 0.26 V.

Keywords：Prussian blue analogue；hydrothermal；nanorods

中圖分類號(hào)：O614.24+2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-4543（2016）02-0118-04

收稿日期：2015-10-12

通信作者：王金敏（1975—），男，山東人，教授，博士，主要研究方向?yàn)槲⒓{光電材料。電子郵箱wangjinmin@sspu.edu.cn。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（No.61376009）、上海高校特聘教授（東方學(xué)者）崗位計(jì)劃（2013-70）、上海市曙光計(jì)劃（No. 13SG55）、上海市浦江人才計(jì)劃（No.13PJ1403300）、上海市教委科研創(chuàng)新重點(diǎn)項(xiàng)目（No.13ZZ138）資助