周杉

雞西市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)檢測(cè)中心

煤種部分有害元素檢測(cè)方法分析

周杉

雞西市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)檢測(cè)中心

隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，煤種部分有害元素檢測(cè)方法分析已經(jīng)得到了人們廣泛的關(guān)注，其中，基于煤中氟、汞、磷、氯和砷危害性引起了國(guó)家相關(guān)部門(mén)的高度重視。本文對(duì)煤中汞、氯、氟、砷、磷環(huán)保項(xiàng)目的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行簡(jiǎn)要的匯總，并從結(jié)果精密度、測(cè)定儀器及方法和樣品前處理等方面進(jìn)行比較，旨在為煤炭檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室提供適宜參照其自身情況的標(biāo)準(zhǔn)方法。

煤炭；檢測(cè)方法；汞；砷；磷；氯；氟

現(xiàn)階段，煤炭仍然是我國(guó)的主要能源。隨著近年霧霾天氣的不斷增加，同時(shí)，如何更環(huán)保的利用媒體也被提上日程。硫、氮屬于煤炭中的常見(jiàn)有害物質(zhì)，像磷、鉛、汞、砷、鉻、硒、鎘、氯、氟屬于煤炭中潛在的有害物質(zhì)，解決其對(duì)人體以及環(huán)境的危害問(wèn)題已經(jīng)刻不容緩。

目前，為深入貫徹落實(shí)國(guó)家相關(guān)政策、法規(guī)，進(jìn)一步強(qiáng)化商品煤全過(guò)程質(zhì)量管理力度，以加強(qiáng)終端用煤質(zhì)量，從而達(dá)到高效清潔利用煤炭的目的，還藍(lán)天給人們，必須對(duì)商品煤中氯、氟、灰分、汞、砷、硫分、磷和發(fā)熱量等指標(biāo)提出了相應(yīng)的限量要求。因此，汞、氯、氟、砷、磷等現(xiàn)階段的測(cè)定還沒(méi)有出現(xiàn)在煤炭常規(guī)檢測(cè)領(lǐng)域，因此，可以得出結(jié)論煤炭的檢測(cè)經(jīng)驗(yàn)和操作標(biāo)準(zhǔn)還需要進(jìn)一步加強(qiáng)。本文針對(duì)煤中磷、汞、氯、氟、砷5種元素的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行研究分析，其目的在于幫助煤炭檢測(cè)制定出適宜的標(biāo)準(zhǔn)。

1 、汞的測(cè)定

目前，被應(yīng)用在汞的測(cè)定最廣泛的標(biāo)準(zhǔn)方法是基于原子熒光吸光度測(cè)定為原理的測(cè)汞儀法、冷原子吸收法和原子吸收法。具體做法是：在氧彈中把煤炭試樣燃燒分解，分解后的試驗(yàn)品經(jīng)稀硝酸吸收后，再利用原子吸收分光光度計(jì)檢定；借助濕氧化法消解－冷原子吸收法和酸提取。

不能看出，這兩種檢定方法在處理上是不同的。第一種方法是借助氧彈燃燒法，先稱(chēng)取1g煤炭樣品，然后進(jìn)行處理，最后對(duì)氧彈中的吸收液進(jìn)行測(cè)定。這種檢定方法的優(yōu)勢(shì)是操作簡(jiǎn)單、沒(méi)有其他元素引入，相對(duì)干擾少，檢定時(shí)間短。缺點(diǎn)是：煤炭試驗(yàn)燃燒后提取液的操作不當(dāng)，會(huì)造成回收率不高的現(xiàn)象產(chǎn)生。酸提取法的相關(guān)操作：同樣稱(chēng)取1g煤炭樣品，然后分別加入濃硝酸和濃鹽酸兩種物質(zhì)，進(jìn)行熱處理。濕氧化法的相關(guān)操作：先稱(chēng)取0.15g煤炭樣品，借助五氧化二礬和濃硫酸、濃硝酸緩慢升溫酸化，保溫16h后方可進(jìn)行測(cè)定。

需要注意的是，濕氧化法和酸提取法，都必須借助濃酸進(jìn)行加熱處理，而且熱處理時(shí)產(chǎn)生酸霧，對(duì)人體健康產(chǎn)生一定危害，同時(shí)，還存在耗時(shí)長(zhǎng)、操作麻煩等缺點(diǎn)，且在濕氧化法中使用的劇毒物質(zhì)五氧化二釩，其極大的有害操作人員的身體健康，更在一定程度上對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

煤中汞的測(cè)定方法包括兩種方法：基于原子熒光吸光度測(cè)定為原理的測(cè)汞儀法和冷原子吸收分光光度法。

操作過(guò)程：同樣稱(chēng)量0.1g左右樣品，不需要進(jìn)行前處理，能夠在氧氣流中直接燃燒，再借助金汞齊化原理進(jìn)行汞的釋放以及吸收，最后借助原子光譜法測(cè)定煤中汞。全部過(guò)程只需（3～5）min，利用活性炭柱吸附燃燒產(chǎn)生的尾氣。該方法的優(yōu)點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)了尾氣的零排放，且準(zhǔn)確和省時(shí)，是真正的綠色分析方法。

以常見(jiàn)的0.100μg／g汞含量的煤樣為例，對(duì)各標(biāo)準(zhǔn)方法的精密度進(jìn)行比較，以x代表測(cè)定的平均值。根據(jù)結(jié)果得出，直接燃燒法在現(xiàn)有汞含量檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中精密度較高。

2 、砷的測(cè)定

以常見(jiàn)的15μg／g砷含量的煤樣為例，對(duì)各標(biāo)準(zhǔn)方法的精密度進(jìn)行比較，以x代表測(cè)定的平均值。

現(xiàn)對(duì)砷含量檢測(cè)的4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行相同前處理方法，再使其測(cè)定儀器不同。氫化物發(fā)生ICP-AES法和氫化物發(fā)生－原子吸收法2種方法的精密度相接近。與此同時(shí)，會(huì)導(dǎo)致測(cè)定值出現(xiàn)較低的現(xiàn)象，值得肯定的是，ICP-AES法測(cè)定有效地避免了上述問(wèn)題。

3 、磷的測(cè)定

標(biāo)準(zhǔn)方法的精密度進(jìn)行比較，以x代表測(cè)定的平均值。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出：ICP-AES法精密度水平較高，介于另外兩種方法之間，像綜合考量檢測(cè)時(shí)效和儀器投入，ICP-AES法適用于快速檢驗(yàn)；X－射線(xiàn)熒光光譜法檢出限高，精密度較分光光度法低；還原磷鉬藍(lán)分光光度法精密度最高。

4 、氯的測(cè)定

操作方法：稱(chēng)取1g煤炭樣品采用艾氏劑熔樣，用硫氰酸鉀滴定法進(jìn)行測(cè)定。一般的，煤樣前處理方法有高溫燃燒水解法、氧彈燃燒法和艾氏劑熔樣。測(cè)定可采用電位法以及化學(xué)滴定法。

氧彈燃燒法干擾少，不引入其它元素，前處理耗時(shí)短；艾氏劑熔樣需要緩慢高溫灰化，試驗(yàn)周期長(zhǎng)；高溫燃燒水解耗時(shí)介于二者之間，所得樣品溶液成分簡(jiǎn)單，樣品回收完全。

氧彈燃燒－離子選擇電極法，由于前處理方法的缺陷，結(jié)果經(jīng)常偏低；高溫燃燒水解－電位滴定法測(cè)定準(zhǔn)確、分析速度快和使用試劑少；硫氰酸鉀滴定法中為防止氯化銀溶解度比硫氰酸銀溶解度大而導(dǎo)致測(cè)定誤差，需在測(cè)定溶液中加入正己醇或硝基苯等有機(jī)試劑，該兩種試劑均有毒，對(duì)人體有害。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：此3種標(biāo)準(zhǔn)方法的精密度相接近。若綜合檢測(cè)時(shí)效和安全操作，應(yīng)該優(yōu)先考慮高溫燃燒水解－電位滴定法。

5 、氟的測(cè)定

高溫燃燒水解前處理所得樣品溶液回收完全、成分簡(jiǎn)單；氧彈燃燒法耗時(shí)短，操作簡(jiǎn)單，普遍存在回收率低的問(wèn)題，還具有氧彈安全隱患。

以常見(jiàn)的248μg∕g氟含量的煤樣為例，對(duì)各標(biāo)準(zhǔn)方法的精密度限進(jìn)行比較，以x代表測(cè)定的平均值。

結(jié)語(yǔ)

總之，目前人們已經(jīng)逐漸加大了對(duì)煤種部分有害元素檢測(cè)方法的重視程度，且已經(jīng)取得了一定的研究成果。但我們應(yīng)該清楚的認(rèn)識(shí)到，我國(guó)的煤中有害元素檢測(cè)方法的發(fā)展還處于起步階段。因此，現(xiàn)有的檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)分別規(guī)定了煤炭中的磷、氯、氟、汞、砷的測(cè)定方法。煤樣的前處理既有氧彈燃燒法和化學(xué)法，所用儀器有電感耦合、X－射線(xiàn)熒光光譜儀、原子吸收分光光度計(jì)和分光光度計(jì)等離子體原子發(fā)射光譜儀等?；诖耍芯肯嚓P(guān)檢測(cè)方法，旨在更好的發(fā)展煤中有害元素檢測(cè)方法。

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