盛 衛(wèi)， 董伊航， 周 寧， 張克勤

(1.蘇州大學 現代絲綢國家工程實驗室， 江蘇 蘇州 215123； 2. 蘇州貝彩納米科技有限公司， 江蘇 蘇州 215123)

沙柳皮基微晶纖維素的制備及其性能表征

盛 衛(wèi)1， 董伊航2， 周 寧1， 張克勤1

(1.蘇州大學 現代絲綢國家工程實驗室， 江蘇 蘇州 215123； 2. 蘇州貝彩納米科技有限公司， 江蘇 蘇州 215123)

為開發(fā)利用沙柳資源，減少環(huán)境污染，以沙柳皮為原料，采用化學處理方法提取分離出纖維素，并制備了微晶纖維素。通過掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射等手段對其形貌和結構進行表征，使用顯微鏡對微晶纖維素的粒徑進行分析。結果表明，通過逐步處理，半纖維素和木質素被去除，纖維素結晶度提高，制備得到棒狀結構的微晶纖維素，聚合度為185.7，微晶纖維素長度主要分布在20～60 μm之間，平均長度為(46±15)μm，平均直徑為(10±3)μm。在一定程度上解決了沙柳資源浪費問題，同時為微晶纖維素來源又增添一新途徑。

沙柳皮； 微晶纖維素； 粒徑； 結晶度

沙柳屬楊柳科落葉叢生直立灌木或小喬木，是一種常見的多年生沙生植物，主要生長在西北與東北荒漠地區(qū)。沙柳的根系發(fā)達，抗逆性極強，具有良好的防風固沙、保持水土、改善生態(tài)等特性[1]。沙柳通常3年成材，需要平茬后才能更好地保持其旺盛的生長力，否則會自然枯死[2-3]。沙柳具有很高的經濟價值與醫(yī)藥價值，但目前平茬產生的枝條主要用于薪材、飼料等，還有部分用于紙板、制漿造紙，利用率較低，造成資源浪費[4-5]。沙柳皮的纖維素含量高，而木質素、半纖維素較低[6]，含有少量膠質和灰分，提取其纖維素，合理利用生物質資源，將產生巨大的經濟、生態(tài)效益。

纖維素作為最普遍的有機高分子物質，是可再生的綠色資源，具有良好的物理化學性質、可降解性和生物相容性等優(yōu)點[7-8]。微晶纖維素主要是由纖維素經過純化處理、酸水解、洗滌、干燥、粉碎等過程或者微生物發(fā)酵后得到的白色、無毒、無味，粒徑在20～80 μm的短棒狀或粉末狀結晶顆粒。微晶纖維素流動性強，不溶于水、稀酸、稀堿、大部分有機溶劑和油脂[9-10]，具有良好的吸水性，在水中可形成穩(wěn)定凝膠，且化學穩(wěn)定性好，廣泛應用于制藥、化妝品、食品、日化及材料等行業(yè)[11-13]。

微晶纖維素的生產主要以棉短絨、麻、竹等天然纖維素為原料，但由于資源短缺且成本較高，極大地限制了其規(guī)?；a。

本文主要通過堿預處理對沙柳皮進行纖維素提純及其微晶纖維素的制備。實驗過程中各樣品的物理化學性質、表面形貌通過X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)、熱重分析儀(TGA)和掃描電子顯微鏡(SEM)進行分析與表征，并對實驗工藝和參數進行選擇和優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本文選擇3年生沙柳枝條，產自內蒙古鄂爾多斯市伊金霍洛旗霍洛蘇木。

化學試劑：氫氧化鈉(NaOH)、過氧化氫(H2O2)、乙酸(CH3COOH)、硫酸鎂(MgSO4)、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙醇(CH3CH2OH)、硝酸(HNO3)(國藥集團化學試劑有限公司, 分析純)；蒽醌(AQ)(化學純)。

1.2 沙柳皮纖維預處理

預處理過程是為去除雜質、脂質、半纖維素與木質素。參考棉秸稈、麻纖維、秋葵纖維等脫膠方法[14-15]，設計了沙柳皮脫膠工藝流程。首先，將沙柳皮剪成5 cm左右，洗凈烘干備用。然后將干燥樣放入7 g/L乙酸溶液中在50 ℃條件下水浴1 h，浴比為1∶15。然后進行2次堿煮，堿煮條件分別為：NaOH 20 g/L、110 ℃、2.5 h；第2次，NaOH 20 g/L、AQ 0.07 g/L、120 ℃、3.5 h。浴比均為1∶15。用去離子水洗凈后烘干放入干燥器中備用。

對堿煮后的樣品進行漂白處理，加入30% H2O2， 5 g/L NaOH, 0.5% EDTA，0.5% MgSO4，浴比為1∶15，配成混合溶液，在90 ℃條件下水浴1 h。經過多次漂白后樣品變白。

1.3 微晶纖維素的制備

對預處理后的沙柳皮纖維采用稀酸乙醇處理，首先配制硝酸乙醇溶液：量取400 mL無水乙醇，分10次緩緩加入100 mL濃硝酸，冷卻后貯于棕色試劑瓶中備用[16]。將預處理的樣品與配制好的硝酸乙醇溶液在100 ℃的油浴條件下加熱攪拌1 h。重復上述步驟，直至纖維素變白，濾液顏色不變。用硝酸乙醇洗滌殘渣，再用熱水洗滌至中性，最后用無水乙醇洗滌2次，抽干濾液。將干燥后的樣品再經過粉碎處理后得到微晶纖維素。

1.4 性能測試

1.4.1 表面形貌觀察

采用日本Hitachi公司的S-4800型高分辨冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM)，觀察各步驟樣品的表面形貌。

1.4.2 化學結構能分析

采用Nicolet 5700智能型傅里葉變換紅外光譜儀測試，將樣品研磨成直徑小于80 μm的粉末后，與KBr混合壓片，測試范圍為4000～400 cm-1。

1.4.3 結晶性能分析

使用全自動X′Pert-Pro MPD射線衍射儀測試樣品的衍射強度，Cu Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為35 mA，掃描速度為10(°)/min，2θ為5°～45°。結晶度(Xc)計算公式：

Xc=Ac/(Ac+Aa)×100%

(1)

式中：Ac表示樣品的WAXD圖譜中晶區(qū)面積；Aa表示樣品的WAXD圖譜中非晶區(qū)面積。

1.4.4 熱失重分析

使用Diamond TG/DTA(PerkinElmer)測試樣品的熱學性能。樣品從室溫加熱到600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮氣氛圍保護，流量為100 mL/min。

1.4.5 聚合度分析

制備的微晶纖維素聚合度采用黏度法進行測定，銅乙二胺溶液作為溶劑，通過纖維素-銅乙二胺溶液在毛細管黏度計中流出時間計算得出特性黏度[η]，根據馬丁經驗方程得到平均聚合度[17]。

1.4.6 粒徑分析

采用日本KEYENCE公司的超景深三維顯微鏡觀察，并對制備的微晶纖維素進行尺寸統(tǒng)計分析。

2 結果與討論

2.1 沙柳皮纖維表面形貌

沙柳皮經過處理后的表面顏色及外觀形貌均發(fā)生變化，可直觀地看出沙柳原皮呈灰褐色，經過氫氧化鈉堿預處理后沙柳表皮的顏色變淡，呈淡灰色，膠質減少，人工撕扯可獲得粗纖維；再經過雙氧水漂白后，纖維表面變?yōu)榘咨?，纖維束分絲效果明顯；而后經多次硝酸乙醇水解處理后，纖維變?yōu)榘咨勰铑w粒。

圖1示出沙柳皮纖維在處理前后的掃描電鏡照片。從圖中可看出，未處理的沙柳皮纖維表面粗糙，存在大量的膠質，相互黏連；而經堿煮后，雜質被大量去除，纖維表面變得光滑；進一步反復漂白后，纖維束打開、分絲，可得到單根纖維，纖維直徑在15 μm左右。說明經過氫氧化鈉高溫堿煮處理和雙氧水漂白后，沙柳皮纖維中的脂質、木質素和半纖維素等已基本去除。預處理后的纖維素再經過硝酸乙醇處理，水解后的微觀形態(tài)大致呈短棒狀，制得微晶纖維素。

2.2 沙柳皮纖維的紅外圖譜分析

2.3 沙柳皮纖維的X射線衍射分析

沙柳皮纖維未處理、堿預處理、漂白處理和硝酸乙醇處理樣品的XRD圖如圖3所示。由圖可知，4個樣品在2θ為14.9 °、16.2 °、22.5 °處都出現了特征衍射峰，分別對應于(101)、(101)、(002)，與纖維素I的特征峰位置基本一致[18]，因此可確定沙柳皮纖維屬于纖維素I，同時化學處理前后纖維素特征峰一致，說明酸堿處理對于結晶結構和晶型影響較小。而未處理的沙柳皮在2θ為24.5°處出現特征峰，對應纖維中較多的半纖維素，經過處理后此峰消失，也說明半纖維素被去除。處理后樣品較之前樣品的主要特征峰峰型變得更尖銳，說明纖維在處理后結晶度增加。采用MDI JADE6軟件進行擬合，通過計算得到各階段樣品結晶度指數: 沙柳原皮的結晶度為48.7%，經過多次堿煮后，膠質、半纖維素和木質素大部分被去除，纖維素結晶度增至69.3%；反復漂白后，木質素等基本被去除，結晶度提高到78.6%;再用硝酸乙醇處理后，稀酸促使非晶區(qū)的糖苷鍵的斷裂，使無定形區(qū)進一步水解，提高了結晶纖維素的含量，結晶度增加至82.9%，對比不同原料制備的微晶纖維素，沙柳皮制得的微晶具有優(yōu)異的結晶性能[19]。表1示出沙柳皮纖維處理前后纖維素的結晶度。

試樣類別結晶度/%沙柳原皮48.7堿煮后沙柳皮纖維69.3漂白后沙柳皮纖維78.6微晶纖維素82.9

2.4 沙柳皮纖維的熱失重分析

采用熱失重儀分析沙柳皮未處理、堿預處理、漂白處理和硝酸乙醇處理的樣品，其熱失重(TGA)與微商熱失重(DTG與TGA的微分曲線)曲線如圖4所示。圖中50～150 ℃左右的失重主要是由水分的蒸發(fā)造成的，半纖維素的熱解溫度在220～315 ℃之間，纖維素的熱分解通常從315 ℃開始持續(xù)到400 ℃,其最大失重發(fā)生在355 ℃，而木質素較難分解，熱解溫度分布很寬，從200 ℃持續(xù)到900 ℃[20]。未處理樣在220 ℃開始分解，在370 ℃分解速率最大，起始熱解溫度較低，分布寬，最終殘余量大，說明沙柳原皮中含有半纖維素、木質素等雜質；經過堿處理和漂白處理后，熱解起始溫度提高，殘余量減少，說明半纖維素和木質素大部分被去除；經過硝酸乙醇處理后，在360 ℃分解速率最大，且熱解溫度分布在300～400 ℃之間，加熱到600 ℃時殘余量只有9%，遠遠少于原皮的殘余量，同樣說明半纖維素和木質素完全被去除，得到純纖維素。

2.5 徽晶纖維素的聚合度分析

沙柳皮制備的樣品通過多次測定，根據馬丁經驗方程計算得平均聚合度為185.7，屬于微晶纖維素的范圍，說明經過堿處理與硝酸乙醇處理后，纖維素分子中的糖苷鍵與酸作用后發(fā)生水解，經過多次硝酸乙醇處理后，大分子鏈的糖苷水解較充分。

2.6 微晶纖維素的粒徑分析

對制備的微晶纖維素進行粒徑分析，在超景深三維顯微鏡下拍照，結果如圖5所示。圖5(a)右上角所示微晶纖維素長度尺寸約50 μm，直徑在9 μm左右。在顯微鏡下隨機選擇100根微晶纖維素測其直徑，統(tǒng)計后繪制長度分布圖(圖5(b))可看出，85%的微晶纖維素粒徑分布在20～60 μm之間，計算得到微晶纖維素平均長度為(46±15)μm，其平均直徑為(10±3)μm。

3 結 論

本文以沙柳皮為原料，經過堿煮，漂白和硝酸乙醇處理后成功制備了聚合度為185.7，平均粒徑為(46±15)μm的微晶纖維素。通過紅外圖譜與熱分析表明，酯基與苯環(huán)消失，半纖維素與木質素完全被去除；由XRD表征結果可知，堿煮和漂白處理過程中沒有破壞纖維素的結晶結構，隨著進一步酸化處理，結晶度提高至82.9%，呈現典型的纖維素I晶型。沙柳原料充足且廉價，制得的微晶纖維素可廣泛應用于食品、醫(yī)藥、日化及材料等領域，具有巨大的經濟效益和生態(tài)效益。

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Preparation and characterization of microcrystalline cellulose from Salix psammophila bark

SHENG Wei1, DONG Yihang2, ZHOU Ning1, ZHANG Keqin1

(1. National Engineering Laboratory for Modern Silk, Soochow University, Suzhou, Jiangsu 215123, China; 2. Suzhou Bestcolor Nano Technology Co., Ltd., Suzhou, Jiangsu 215123, China)

To utilize the Salix pammophila resources and reduce environmental pollution, the Salix pammophila bark was used as raw material. The cellulose was extracted and separated by chemical treatment methods, and pure microcrystalline cellulose was obtained. During the study, the morphology and crystal structure of the microcrystalline cellulose were characterized by means of scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and other measurements. Moreover, the particle size of microcrystalline cellulose was analyzed using a microscope. The results demonstrate that, hemicellulose and lignin are removed gradually by stepped treatment, and the crystallinity of cellulose increases. The microcrystalline cellulose shows a rod-like shape, degree of polymerization of 185.7, and about 85% of the length is of 20-60 μm. Average length of the Salix psammophila microcrystalline cellulose is (46±15) μm with an average diameter of (10±3) μm. The study provides a new approach to obtaining microcrystalline cellulose as well as a solution to the problem of the waste of the resources of Salix psammophila.

Salix psammophila bark; microcrystalline cellulose; particle size; crystallinity

10.13475/j.fzxb.20150503006

2015-05-14

2015-12-08

盛衛(wèi)(1990—)，男，碩士生。主要研究方向為天然纖維材料開發(fā)。張克勤，通信作者，E-mail: kqzhang@suda.edu.cn。

TQ 352.4

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