李春光，黨敬民，李 健, 3，付 麗，陳 晨，王一丁*

1.吉林大學(xué)，集成光電子學(xué)國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，電子科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012 2.吉林大學(xué)，國(guó)家地球物理探測(cè)儀器工程技術(shù)研究中心，儀器科學(xué)與電氣工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130061 3.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)信息技術(shù)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130118

基于量子級(jí)聯(lián)激光器和長(zhǎng)光程氣室的甲烷傳感器

李春光1，黨敬民1，李 健1, 3，付 麗1，陳 晨2*，王一丁1*

1.吉林大學(xué)，集成光電子學(xué)國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，電子科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012 2.吉林大學(xué)，國(guó)家地球物理探測(cè)儀器工程技術(shù)研究中心，儀器科學(xué)與電氣工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130061 3.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)信息技術(shù)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130118

根據(jù)中紅外光譜吸收原理，利用甲烷(CH4)氣體分子在7.5 μm處的基頻吸收特性，設(shè)計(jì)了一種基于量子級(jí)聯(lián)激光器(QCL)和新型多反射長(zhǎng)光程氣體吸收氣室(MPC)的甲烷氣體傳感器。該儀器使用了可進(jìn)行熱電冷卻、工作在脈沖方式下、中心波長(zhǎng)為7.5 μm的QCL，通過(guò)在室溫條件下調(diào)節(jié)其注入電流(500 mA～1.6 A調(diào)節(jié)范圍)，其出射光波長(zhǎng)可以掃過(guò)CH4(1 332.8 cm-1)氣體吸收線。同時(shí)使用了一種緊湊型MPC(40 cm長(zhǎng)，800 mL采樣容積)，使得系統(tǒng)有效總光程達(dá)到16 m。此外，系統(tǒng)中使用了參考?xì)馐?，并加入了空間濾波光學(xué)結(jié)構(gòu)以滿(mǎn)足MPC對(duì)入射光束的要求，配合差分吸收光譜檢測(cè)原理，有效地改善了光束質(zhì)量，降低了由光源波動(dòng)引起的噪聲，提高了儀器的檢測(cè)靈敏度。通過(guò)對(duì)不同濃度的甲烷氣體進(jìn)行多次檢測(cè)，該儀器的穩(wěn)定性能良好，按信噪比為1計(jì)算，可實(shí)現(xiàn)對(duì)甲烷氣體的檢測(cè)下限為1 μmol·mol-1。

甲烷； 量子級(jí)聯(lián)激光器； 多反射氣體吸收氣室； 空間濾波； 差分吸收

引 言

甲烷不僅可以造成公共環(huán)境污染，而且是一種易燃易爆氣體，因此它在采礦、天然氣存儲(chǔ)等很多工業(yè)中都需要被實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)其濃度[1]。此外，甲烷也是溫室效應(yīng)最主要的氣體之一，其吸收紅外線的能力是二氧化碳的15～30倍，占整個(gè)溫室效應(yīng)貢獻(xiàn)量的16%[2]。

許多分子的基頻振動(dòng)帶位于中紅外區(qū)，此波段是氣體分子最強(qiáng)的光譜吸收帶。隨著量子級(jí)聯(lián)激光器的工藝和性能的不斷提高，利用其在中紅外“指紋區(qū)”對(duì)痕量氣體進(jìn)行檢測(cè)的應(yīng)用越來(lái)越多，效果也非常突出[3-8]。美國(guó)萊斯大學(xué)Frank K.Tittel等使用連續(xù)模式的量子級(jí)聯(lián)激光器(QCL)對(duì)大氣中的甲烷氣體濃度進(jìn)行了檢測(cè)； Gerard Wysocki等[9]也使用QCL做過(guò)甲烷氣體檢測(cè)方面的研究，并取得了很好的效果。國(guó)內(nèi)很多科研機(jī)構(gòu)包括中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體所、長(zhǎng)春光機(jī)所和安徽光機(jī)所等在近幾年也開(kāi)始使用量子級(jí)聯(lián)激光器進(jìn)行氣體檢測(cè)方面的研究，但國(guó)內(nèi)使用中紅外QCL和長(zhǎng)光程氣體吸收氣室進(jìn)行痕量甲烷氣體濃度檢測(cè)的研究卻鮮有報(bào)道。

本研究使用QCL，配合差分吸收光譜檢測(cè)原理和有效光程為16 m的長(zhǎng)光程氣體吸收氣室，發(fā)展了一臺(tái)甲烷氣體檢測(cè)儀。該儀器所使用的QCL的出射波長(zhǎng)為7.5 μm，可在室溫脈沖工作條件下通過(guò)調(diào)節(jié)其注入電流找到甲烷相對(duì)較強(qiáng)的吸收譜線(1332.8 cm-1)。最終，得到了1 μmol·mol-1的甲烷探測(cè)極限。

1 光譜吸收法甲烷檢測(cè)原理

1.1 吸收光譜的基本原理

量子級(jí)聯(lián)激光器有輸出能量高、窄線寬和響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，因此，基于QCL的吸收光譜技術(shù)已被很多不同領(lǐng)域廣泛應(yīng)用于光學(xué)痕量氣體傳感器。當(dāng)波長(zhǎng)為λ的QCL輻射光束穿過(guò)均勻的氣體介質(zhì)時(shí)，基于波長(zhǎng)的光束傳播由比爾-朗伯定律決定

(1)

I0和I1分別為經(jīng)過(guò)均勻氣體介質(zhì)前后的入射光強(qiáng)和出射光強(qiáng)，s為出射光束波數(shù)對(duì)應(yīng)的氣體吸收線強(qiáng)度，p為總氣壓值，a為吸收物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，為線型函數(shù)，c為被測(cè)氣體濃度，L為系統(tǒng)有效總光程。其中φλ通常由以多普勒展寬為特點(diǎn)的Voigt線型近似得到。由(1)式可推導(dǎo)出式(2)

(2)

αλ為被測(cè)氣體對(duì)入射光束的吸收率，kλ=spaφλcL為吸收系數(shù)。根據(jù)以上原理，若想實(shí)現(xiàn)對(duì)低濃度的氣體的有效檢測(cè)，需增加系統(tǒng)的有效總光程并盡量減小系統(tǒng)噪聲?；谝陨峡紤]，系統(tǒng)使用了有效光程為16m的氣體吸收室，并配合使用了裝有固定濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體的參考?xì)馐覍?duì)系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定，有效地抑制了由光波動(dòng)和電噪聲對(duì)系統(tǒng)引入的測(cè)量誤差，提高了系統(tǒng)靈敏度。

1.2 吸收線的選擇

該儀器要檢測(cè)的目標(biāo)氣體甲烷(CH4)分子有4個(gè)固有振動(dòng)，分別對(duì)應(yīng)其4個(gè)基頻帶，都位于中紅外波段，相對(duì)于近紅外區(qū)的很多泛頻帶和組合頻帶，CH4分子在基頻帶的吸收要強(qiáng)很多。如圖1所示，室溫條件下CH4氣體分子在中紅外區(qū)域1 000～6 000cm-1范圍的吸收強(qiáng)度譜線(來(lái)自HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)[10])，可見(jiàn)CH4氣體分子在3 000cm-1附近有最大吸收強(qiáng)度，其次是1 330cm-1附近區(qū)域。鑒于以上CH4氣體分子的光譜吸收和實(shí)驗(yàn)配置情況，該系統(tǒng)利用其中一個(gè)基頻吸收譜帶，使用中心波長(zhǎng)為7.5 μm的QCL進(jìn)行CH4氣體濃度的檢測(cè)。如圖2所示，系統(tǒng)工作時(shí)可以通過(guò)在室溫條件下調(diào)節(jié)QCL的注入電流的方式，使其輸出光波長(zhǎng)掃過(guò)目標(biāo)氣體在1330 cm-1附近吸收帶，最終得到一個(gè)較強(qiáng)的吸收譜線(1 332.8 cm-1)。

圖1 1 000～6 000 cm-1范圍的吸收強(qiáng)度譜線

圖2 1 320～1 350 cm-1范圍的吸收強(qiáng)度譜線

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 裝置參數(shù)

系統(tǒng)的總體功能框圖如圖3所示。為了有效抑制系統(tǒng)噪聲，提高系統(tǒng)靈敏度，該系統(tǒng)使用了差分吸收的方法，即使用單光源(中紅外QCL)雙探測(cè)器(液氮冷卻碲鎘汞中紅外探測(cè)器)的結(jié)構(gòu)搭建系統(tǒng)。

圖3 甲烷探測(cè)系統(tǒng)原理框圖

使用由中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體所研制的中心波長(zhǎng)為7.5 μm的中紅外量子級(jí)聯(lián)激光器。同時(shí)，使用由天津拓普儀器有限公司研制的波長(zhǎng)為632.8 nm的可見(jiàn)激光器(型號(hào)：GY-11)，并通過(guò)二向色鏡M3使其與QCL耦合以幫助實(shí)現(xiàn)該系統(tǒng)的光路準(zhǔn)直。QCL和可見(jiàn)激光光束都會(huì)經(jīng)光學(xué)反射鏡后進(jìn)入長(zhǎng)光程氣體吸收氣室(MPC)，該氣室由湖北金為科技有限公司研制(型號(hào)：EGOLD-NIRLP-16M)，其內(nèi)部使用了兩個(gè)鍍金高反射率(96.2%)的ZnSb凹面中紅外透鏡(焦距為150 mm)，兩透鏡相距40 cm，氣體吸收氣室容積為800 mL, 以正確位置和角度進(jìn)入氣體吸收氣室的光束可在其內(nèi)部經(jīng)40次反射后出射，有效總光程可達(dá)16 m，剩余能量比例為21.4%，這使得入射光束的能量損失減少很多，以有效提高系統(tǒng)靈敏度。

由于MPC對(duì)入射光束的質(zhì)量和位置等參數(shù)要求較高，所以，首先對(duì)QCL的自身參數(shù)進(jìn)行了測(cè)量，如圖4所示，其中包括電流-電壓關(guān)系曲線和電流-功率關(guān)系曲線，其輸出的峰值功率可達(dá)80 mW； 在系統(tǒng)中加入了空間濾波模塊(M1，P1，M2組成)，有效地減小了光束的發(fā)散； 在氣室入口處使用了焦距為150 mm的聚焦透鏡L以滿(mǎn)足氣室對(duì)入射光束位置的要求。系統(tǒng)中使用了參考?xì)馐?REF)，利用差分吸收的方法檢測(cè)CH4氣體濃度，有效地減少了由光源抖動(dòng)和其他光學(xué)器件引入的系統(tǒng)噪聲，進(jìn)一步提高了系統(tǒng)檢測(cè)靈敏度[11]。

圖4 QCL參數(shù)特性曲線

從MPC出射的中紅外激光光束被聚焦到液氮冷卻碲鎘汞中紅外探測(cè)器(Infrared Associate, MCT-13-1.00)上，該探測(cè)器可響應(yīng)的光譜范圍為2～13 μm，響應(yīng)時(shí)間小于1 μs。探測(cè)器輸出的信號(hào)經(jīng)前置放大器放大后被送入鎖相放大器完成進(jìn)一步處理。

2.2 方法

為了使氣室內(nèi)部的被測(cè)甲烷氣體對(duì)進(jìn)入MPC的QCL光束的能量吸收最大化，首先根據(jù)該系統(tǒng)的實(shí)際情況，利用HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)CH4氣體在7.5 μm波長(zhǎng)附近區(qū)域的吸收光譜進(jìn)行仿真，結(jié)果如圖5所示, 在波數(shù)1 332.5～1 333 cm-1內(nèi)有一個(gè)較強(qiáng)吸收線，吸收百分比可達(dá)到1.75%左右。仿真在室溫環(huán)境、一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓強(qiáng)、16 m有效光程和CH4氣體濃度為1 μmol·mol-1的條件下進(jìn)行。

圖5 CH4在7.5 μm附近的吸收光譜仿真

Fig.5 Simulation of absorption spectrum of CH4near 7.5 μm at room temperature using the HITRAN database

該系統(tǒng)使用自主研制的量子級(jí)聯(lián)激光器驅(qū)動(dòng)電源和溫度控制器對(duì)QCL進(jìn)行電流和溫度控制。驅(qū)動(dòng)電源輸出的脈沖信號(hào)的頻率為5 kHz，脈寬為2 μs，占空比為1%。系統(tǒng)工作時(shí)，使用溫度控制器對(duì)QCL進(jìn)行溫度控制，使其工作在298 K，將這個(gè)短電流脈沖和一個(gè)緩慢變化的電流斜坡信號(hào)進(jìn)行疊加以完成掃描激光波長(zhǎng)通過(guò)氣體的吸收譜線[12-13]，從而實(shí)現(xiàn)了通過(guò)改變QCL注入電流的方式達(dá)到對(duì)其輸出波長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)節(jié)的目的。根據(jù)QCL的自身參數(shù)，其驅(qū)動(dòng)電流的調(diào)節(jié)范圍從閾值電流500 mA到峰值電流1.6 A，此時(shí)可實(shí)現(xiàn)的波長(zhǎng)調(diào)節(jié)范圍從1 332.93～1 332.73 cm-1，如圖6所示，在此過(guò)程中當(dāng)電流達(dá)到1.2 A時(shí)，QCL的輸出光波數(shù)為1 332.8 cm-1，根據(jù)圖5的仿真情況可知，此時(shí)長(zhǎng)光程懷特氣體吸收氣室內(nèi)的被測(cè)甲烷氣體對(duì)進(jìn)入MPC的QCL光束的能量吸收達(dá)到最強(qiáng)。

圖6 QCL的注入電流與輸出波數(shù)的關(guān)系曲線

圖7 前置放大器D1的輸出信號(hào)

在長(zhǎng)光程懷特氣體吸收氣室和參考?xì)馐液蠖司褂昧烁咂焚|(zhì)的液氮制冷中紅外碲鎘汞探測(cè)器，其能夠響應(yīng)的光譜范圍是3～11 μm，在6.8 μm處達(dá)到其峰值響應(yīng)波長(zhǎng)，響應(yīng)時(shí)間小于1 μs。圖7為探測(cè)器1(D1)的前置放大器的輸出信號(hào)在示波器上顯示的波形。系統(tǒng)工作時(shí)，可將前置放大器輸出的信號(hào)送入鎖相放大器中進(jìn)行進(jìn)一步處理。

3 結(jié)果與討論

3.1 多種濃度甲烷氣體檢測(cè)

使用1～180 μmol·mol-1中多種不同濃度的CH4氣體分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到CH4氣體濃度與經(jīng)信號(hào)處理后鎖相放大器輸出電壓的關(guān)系曲線，如圖8所示。其中黑色點(diǎn)代表實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)，實(shí)線是這些數(shù)據(jù)點(diǎn)的擬合曲線，其關(guān)系式為

(3)

由式(3)可知，通入MPC的甲烷氣體濃度與鎖相放大器輸出的電壓值之間呈現(xiàn)e指數(shù)關(guān)系，符合比爾-朗伯定律[14]。其中k1=2.65，a1=24.7，u0=2.6，根據(jù)式(3)可推算出CH4氣體濃度的計(jì)算公式為

(4)

因此，通過(guò)使用同一種CH4氣體進(jìn)行多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，并檢測(cè)出后端鎖相放大器輸出的相對(duì)應(yīng)的電壓信號(hào), 就可以計(jì)算出該被測(cè)氣體的濃度。

圖8 甲烷濃度與鎖相放大器輸出電壓的關(guān)系曲線

3.2 系統(tǒng)靈敏度的確定

根據(jù)以上對(duì)多種濃度CH4氣體的檢測(cè)和該系統(tǒng)的實(shí)際情況，使用濃度為1 μmol·mol-1的CH4氣體進(jìn)行重復(fù)50次實(shí)驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如圖9所示，縱軸電壓代表長(zhǎng)光程氣體吸收氣室通入CH4氣體前、后鎖相放大器輸出的電壓差值，即CH4氣體吸收的光強(qiáng)所對(duì)應(yīng)的鎖相放大器輸出電壓值。50次測(cè)試結(jié)果的平均值為0.29 mV，最大偏差為0.03 mV，系統(tǒng)穩(wěn)定性能良好。按信噪比為1計(jì)算，該系統(tǒng)的最低檢測(cè)下限為1 μmol·mol-1。

圖9 測(cè)試次數(shù)與鎖相放大器輸出電壓值的關(guān)系曲線

4 結(jié) 論

使用自主研發(fā)的量子級(jí)聯(lián)激光器驅(qū)動(dòng)電源和溫度控制器對(duì)中心波長(zhǎng)為7.5 μm的量子級(jí)聯(lián)激光器進(jìn)行控制，設(shè)計(jì)了一種在室溫工作條件下，基于差分吸收光譜檢測(cè)原理的CH4氣體傳感器。同時(shí)，將有效光程為16 m的懷特氣體吸收氣室和空間濾波光學(xué)結(jié)構(gòu)應(yīng)用到CH4氣體的濃度檢測(cè)中，實(shí)現(xiàn)了最低濃度為1 μmol·mol-1的檢測(cè)靈敏度，能夠滿(mǎn)足大多數(shù)情況下對(duì)CH4氣體的濃度檢測(cè)需求。

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(Received Jan.25, 2015; accepted May 15, 2015)

*Corresponding authors

A Methane Gas Sensor Based on Mid-Infrared Quantum Cascaded Laser and Multipass Gas Cell

LI Chun-guang1, DANG Jing-min1, LI Jian1, 3, FU Li1, CHEN Chen2*, WANG Yi-ding1*

1.State Key Laboratory on Optoelectronics, College of Electronic Science and Engineering, Jilin University, Changchun 130012, 2.National Engineering Research Center of Geophysics Exploration Instruments, College of Instrumentation & Electrical Engineering, Jilin University, Changchun 130061, 3.College of Information Technology, Jilin Agricultural University, Changchun 130118, China

According to the principle of mid-infrared absorption spectrum, the fundamental absorption characteristics at the wavelength of 7.5 μm of methane (CH4) molecule was used to design a mid-infrared quantum cascaded laser (QCL) and multi-pass gas cell (MPC)-based methane gas sensor.This sensor uses a thermoelectrically cooled, pulse mode QCL whose central wavelength is 7.5 μm.The QCL wavelength was scanned over CH4absorption line (1 332.8 cm-1)through adjusting the injection current under the condition of room temperature.Meanwhile, a compact MPC (40 cm long and 800 mL sampling volume) was utilized to achieve an effective optical path length of 16 meters.Additionally, a reference gas cell was occupied and joined a spatial filtering optical structure to meet the requirement of MPC in incidence beam, effectively improved the beam quality, reduced the noise which is caused by the fluctuation of QCL and improved the detection sensitivity of this instrument under the guidance of differential optical absorption spectroscopy method.It indicated that the stability of this instrument is good by means of multiple measurements to the methane gas with different concentration, a detection limit of 1 μmol·mol-1will be obtained when the signal-to-noise ratio equals 1.

Methane; Quantum cascaded laser; Multi-pass gas cell; Spatial filtering; Differential optical absorption

2015-01-25，

2015-05-15

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2013BAK06B04)，國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61307124)，國(guó)家(863)計(jì)劃項(xiàng)目(2007AA06Z112)，吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(20120707)，長(zhǎng)春市科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(11GH01)，國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61403160)，第55批中國(guó)博士后面上基金項(xiàng)目(2014M551194)和吉林省科技廳項(xiàng)目(20150414052GH，20140520118JH)資助

李春光，1986年生，吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生 e-mail: lcg0213@126.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: yidingwang48@aliyun.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)05-1291-05