黃杜斌，傳秀云，曹 曦

北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院，造山帶與構(gòu)造演化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100871

氧化無煙煤的譜學(xué)研究

黃杜斌，傳秀云*，曹 曦

北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院，造山帶與構(gòu)造演化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100871

無煙煤；酸浸氧化；XRD；拉曼光譜；ATR-FTIR

引 言

充分利用國(guó)內(nèi)豐富的煤炭資源，通過煤炭的清潔轉(zhuǎn)化，將高碳能源轉(zhuǎn)換為低碳能源，實(shí)現(xiàn)能源、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展，是我國(guó)能源發(fā)展的重要方向。煤的結(jié)構(gòu)特征在煤的燃燒、液化、氣化性能以及材料學(xué)的開發(fā)利用中起著決定性作用。研究煤的結(jié)構(gòu)對(duì)于煤的成因分析以及深加工利用有著重大意義。由于煤是在地質(zhì)歷史時(shí)期中形成的非晶態(tài)、不均一復(fù)雜有機(jī)巖，其結(jié)構(gòu)研究具有一定困難。近年來，X射線衍射(XRD)[1]、透射電鏡(TEM)[2]、核磁共振(NMR)[3]、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)[4]和Raman光譜[5]等結(jié)構(gòu)分析測(cè)試方法開始用于煤結(jié)構(gòu)的分析。

煤是進(jìn)行多孔炭材料生產(chǎn)的重要前驅(qū)體，變質(zhì)程度較高、高碳含量的無煙煤是用于生產(chǎn)活性炭的主要煤種之一[6]。由于無煙煤具有細(xì)密的孔隙網(wǎng)絡(luò)和較低的揮發(fā)分含量，通常用于制備以微孔為主的多孔材料。前人通過對(duì)原煤進(jìn)行前處理，嘗試制備了其他孔結(jié)構(gòu)的煤基活性炭[7-8]。本文在使用硝酸/硫酸混酸浸漬法，制備出具有優(yōu)化孔隙結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性端元的氧化無煙煤的基礎(chǔ)上，以XRD、拉曼光譜和衰減全反射紅外光譜為測(cè)試手段，分析了無煙煤氧化前后的譜學(xué)特征，研究無煙煤在酸浸氧化過程中的結(jié)構(gòu)變化，為無煙煤進(jìn)行高性能煤基多孔炭材料的開發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

實(shí)驗(yàn)樣品采用云南昭通小發(fā)路礦C5煤層的三號(hào)無煙煤。該煤具有超低灰、低硫、高碳的特殊性質(zhì)，煤中鏡質(zhì)組達(dá)90%，半鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組僅8%，最大鏡質(zhì)組反射率高達(dá)2.99%，隨機(jī)鏡質(zhì)組反射率達(dá)到2.50%，屬于變質(zhì)程度較高的無煙煤。

1.2 氧化方法

使用硝酸(65 Wt.%)與硫酸(80 Wt.%)按1∶3的質(zhì)量比混合。將無煙煤破碎至120～180目，取10 g樣品置于60 g混酸中，加入1.8 g KMnO4，攪拌浸漬50 min。用去離子水清洗反應(yīng)后樣品至pH 7，加入30%過氧化氫去除副產(chǎn)物MnO7至不再有氣體產(chǎn)生，用去離子水水洗至pH 7后，干燥備用。

1.3 測(cè)試方法

XRD使用日本理學(xué)D/MAX-2400PC全自動(dòng)粉末X射線衍射儀，其測(cè)定條件為： Cu靶；掃描波長(zhǎng)0.154 06 nm；電壓： 40 kV；電流： 80 mA；掃描步寬： 0.02°；狹縫系統(tǒng)；DS=SS=1°，RS=0.3 mm；掃描速度4 (°)·min-1。

Raman光譜使用英國(guó)Ricro-Raman-1000高分辨率拉曼光譜儀。測(cè)試條件為： 激光波長(zhǎng)為514 nm，波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1，測(cè)試時(shí)間為10 s，掃描次數(shù)為5次。

ATR-FTIR采用美國(guó)Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀。測(cè)試條件: 掃描次數(shù)為32 次，分辨率為4 cm-1，波數(shù)范圍為4 000～650 cm-1，光欄大小為100，動(dòng)鏡移動(dòng)速度為0. 632 9 cm·s-1，以鍺(Ge)為ATR晶體。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

作為一種無損的測(cè)試手段，X射線衍射(XRD)在碳材料的結(jié)構(gòu)分析領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。通過XRD，可以得到碳材料的無定形碳含量(χA)、芳香度(fa)、晶體結(jié)構(gòu)的層間距(d(002))以及芳香片層尺寸(La；Lc)等結(jié)構(gòu)特征。氧化前后的無煙煤XRD譜圖見圖1。

圖1 無煙煤(A)與氧化無煙煤(AO)的XRD譜圖

XRD分析結(jié)果顯示，原煤中存在高嶺石、石英和黃鐵礦的尖銳峰，通過酸浸氧化，能夠去除無煙煤中的礦物，降低灰分含量。無煙煤XRD中具有較高的背景強(qiáng)度，這說明煤中有大量的以無定形碳形式存在的結(jié)構(gòu)。同時(shí)，在26°左右出現(xiàn)的(002)峰和在42°左右出現(xiàn)的100峰顯示無煙煤有類似石墨的片層結(jié)構(gòu)。通過對(duì)無煙煤的XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行分峰擬合，可以得到氧化前后樣品的γ峰與(002)峰(圖2、圖3)。d(002)表征微晶中最小結(jié)構(gòu)單元間的層間距，而dγ表征飽和結(jié)構(gòu)的間距。兩個(gè)峰的積分面積被認(rèn)為和芳香碳數(shù)量(Car)及脂肪碳數(shù)量(Cal)有關(guān)[9]。

圖2 無煙煤XRD分峰譜圖

圖3 氧化無煙煤XRD分峰譜圖

基于這些數(shù)據(jù)，可以得出煤的芳香度fa[9]。由謝樂(scnerrer)公式，可以計(jì)算出無煙煤中微晶片層沿(002)方向的堆疊高度Lc以及平均直徑La。對(duì)無煙煤氧化前后的XRD數(shù)據(jù)分析結(jié)果見表1。分析結(jié)果表明，與其他地區(qū)的煤樣相比[9-10]，小發(fā)路C5無煙煤具有相對(duì)大的微晶堆疊高度、微晶直徑以及厚徑比，表明其具有更有序的碳原子排列和更高的石墨化度。經(jīng)過氧化處理的無煙煤，在去除了其中礦物的基礎(chǔ)上，結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化： 無煙煤d(002)由原煤的0.351 nm增長(zhǎng)到了0.361 nm，微晶片層的擴(kuò)大程度與經(jīng)氧化制備的硫酸-石墨層間化合物類似[11]，表明H2SO4和HNO3作為插層劑進(jìn)入了煤中的類石墨微晶中。微晶片層的平均直徑下降，這是無煙煤被氧化后，微晶片層邊緣被破壞引起的。微晶片層的堆疊層數(shù)，由6下降到了4.5，表明由于氧化插層作用，原有的微晶片層被剝離開，形成了新的基本機(jī)構(gòu)單元(BSU)。同時(shí)，經(jīng)過氧化處理，無煙煤的芳香度fa提高。

2.2 Raman光譜分析

拉曼光譜是一種分析炭素材料結(jié)構(gòu)的重要手段。煤的特征拉曼光譜出現(xiàn)在1 000～1 800 cm-1的區(qū)域，位于2 000～2 500 cm-1的區(qū)域的為其二級(jí)峰2D和D+G。隨著結(jié)構(gòu)無序度的增加，G峰會(huì)在1 580～1 600 cm-1之間變化，同時(shí)在1 350～1 400 cm-1之間出現(xiàn)一個(gè)指示其結(jié)構(gòu)無序程度的峰(D峰)[9]。無煙煤的Raman光譜測(cè)試譜圖中，D峰和G峰均相對(duì)較寬，表明其結(jié)構(gòu)中的微晶尺寸較小(圖4)。

表1 基于XRD分峰擬合的樣品結(jié)構(gòu)特征

圖4 無煙煤(A)與氧化無煙煤(AO)的拉曼光譜

由于肩峰的存在，為了更準(zhǔn)確地描述無煙煤氧化前后的結(jié)構(gòu)特征，對(duì)拉曼譜圖進(jìn)行分峰擬合(圖5，圖6)。其中，G峰為石墨微晶中碳原子的振動(dòng)，位于1 350 cm-1附近的D1峰對(duì)應(yīng)于芳香片層間的C—C振動(dòng)，與石墨微晶片層邊緣的晶格失衡或雜原子引起的面內(nèi)缺陷有關(guān)[12]。位于1 590 cm-1附近的D2峰振動(dòng)類型與G峰同為E2g，但D2峰還受到了石墨層間C—C鍵伸縮振動(dòng)的影響，其強(qiáng)度隨著碳材料有序程度的增加而減小。位于1 540 cm-1附近的D3峰表現(xiàn)為一寬峰，是由sp2模式的無定型碳產(chǎn)生的，如無序度高的碳材料中的有機(jī)分子、碎片或官能團(tuán)，而這些通常都是碳材料發(fā)生反應(yīng)的活性點(diǎn)。位于1 240 cm-1附近的D4峰隨著無序度增高而加強(qiáng)，其歸屬問題還存在爭(zhēng)議，可能的歸屬有芳香環(huán)與烷烴間C—C的振動(dòng)，芳香環(huán)與醚間的C—C振動(dòng)以及氫化芳香族間的C—C振動(dòng)[13]。

圖5 無煙煤的拉曼分峰擬合譜圖

圖6 氧化無煙煤的拉曼分峰擬合譜圖

Raman光譜分峰擬合后得到的數(shù)據(jù)見表2，其中ID1/IG用來衡量石墨化度，數(shù)值越高，石墨化度越低。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)性公式，還可以得出微晶的平均直徑La[14]。煤中G峰的半峰寬分布于67 cm-1左右，遠(yuǎn)大于文獻(xiàn)中碳納米管和高溫石墨化碳的15～23 cm-1[3]。這一結(jié)果與XRD的d(002)數(shù)值相一致，表明煤中的結(jié)構(gòu)有序度遠(yuǎn)低于石墨和其他結(jié)構(gòu)有序度高的碳材料。D峰的存在說明了無煙煤中存在無定形碳，而G峰強(qiáng)度大于D峰，則表明其已有一定程度的石墨化。

表2 無煙煤(A)與氧化無煙煤(AO)的拉曼光譜數(shù)據(jù)

Table 2 Fitting parameter obtained from Raman spectra of the anthracite (A) and anthracite oxide (AO)

SamplePositionIntensity(a)FWHMID1/IGLaA1.9232.261D4126816.57183D1136242.10158D314899.23116G159821.8263D2156310.2673AO2.0252.122D4127119.00190D1136637.74154D3148211.11118G160218.3668D2156213.7877

通過拉曼光譜數(shù)據(jù)得出的La反映出與XRD數(shù)據(jù)中相同的變化趨勢(shì)(表3)。對(duì)比氧化前后的拉曼數(shù)據(jù)，經(jīng)過氧化處理的無煙煤，其ID1/IG相較于原煤增大(1.9→2.0)，G峰的半峰寬(FWHM)升高(63→68)，D2峰的強(qiáng)度提高(10.26→13.78)，說明經(jīng)過氧化作用，無煙煤石墨化度降低。而氧化后的La值降低，表明微晶結(jié)構(gòu)的邊緣因受到氧化而產(chǎn)生缺陷，導(dǎo)致微晶片層的平均直徑下降。

表3 基于XRD和拉曼光譜的無煙煤與氧化無煙煤微晶尺寸變化

Table 3 Lateral sizes change between anthracite and anthracite oxide from XRD and Raman spectra

Method無煙煤La/nm氧化煤L/nm降低率/%XRD2.3652.2196.17Raman2.2612.1226.15

2.3 ATR-FTIR分析

FTIR現(xiàn)在已被廣泛用來研究煤基碳材料的化學(xué)結(jié)構(gòu), 并得到了較理想的效果[15-16]。衰減全反射(ATR)技術(shù)通過ATR晶體(Ge)與樣品表面緊密接觸并采集在反射過程中衰減的紅外信號(hào)來表征樣品結(jié)構(gòu)特征[17-18]。無煙煤氧化前后的FTIR譜圖見圖7，主要的峰分布在1 900 cm-1以下的低波數(shù)區(qū)域，在2 800～3 150 cm-1的高波數(shù)區(qū)域，兩種樣品均有較弱的寬峰。

圖7 無煙煤(A)和氧化無煙煤(AO)的ATR-FTIR譜圖

原煤與氧化煤的紅外光譜，主要分布在2 800～3 500和950～2 000 cm-1的區(qū)域內(nèi)。分別對(duì)這兩個(gè)區(qū)域的紅外光譜進(jìn)行擬合，對(duì)紅外譜圖進(jìn)行分析：

2 800～3 500 cm-1(圖8，圖9)： ATR分析無需使用易吸水的KBr，并且H2O的全反射紅外吸收率很低，因此其可以排除環(huán)境中水的干擾。無煙煤氧化前后的高波數(shù)區(qū)域，均未出現(xiàn)3 420 cm-1左右的水中—OH的振動(dòng)峰。無煙煤原煤的高頻端出現(xiàn)三個(gè)弱的峰，其中2 931和2 864 cm-1分別對(duì)應(yīng)—CH2的不對(duì)稱與對(duì)稱伸縮振動(dòng)，3 045 cm-1峰與C—H的伸縮振動(dòng)相關(guān)[19]。在氧化劑作用下，氧化煤的高頻端歸屬于CH振動(dòng)的峰更弱，僅在3 083 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)寬峰，該峰屬于N—OH的伸縮振動(dòng)(NHB)，這是由HNO3進(jìn)入煤的結(jié)構(gòu)中引起的。

圖8 無煙煤的ATR-FTIR分峰擬合譜圖(3 500～2 800 cm-1)

圖9 氧化無煙煤的ATR-FTIR分峰擬合譜圖(3 500～2 800 cm-1)

Fig.9 ATR-FTIR spectroscopy for anthracite oxide (3 500～2 800 cm-1)

圖10 無煙煤的ATR-FTIR分峰擬合譜圖(2 000～950 cm-1)

圖11 氧化無煙煤的ATR-FTIR分峰擬合譜圖(2 000～950 cm-1)

Fig.11 ATR-FTIR spectroscopy for anthracite oxide (2 000～950 cm-1)

圖12 無煙煤氧化的結(jié)構(gòu)變化示意圖

3 結(jié) 論

通過XRD，Raman光譜和FTIR分析，能夠有效地表征無煙煤結(jié)構(gòu)： 煤中存在著一定量的黃鐵礦、石英以及高嶺石，可經(jīng)過混酸氧化將礦物去除。無煙煤具有介于石墨和無定形碳之間的亂層石墨微晶結(jié)構(gòu)，相較于煙煤和褐煤，其微晶堆疊高度(Lc=2.365 nm)、微晶直徑(La=2.093 nm)較大，結(jié)構(gòu)有序度介于低變質(zhì)煤和石墨之間。

經(jīng)過混酸處理的氧化無煙煤，芳香度fa提高，結(jié)構(gòu)有序度降低，微觀結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，同時(shí)新增了大量反應(yīng)活性點(diǎn)，在無煙煤基中孔炭材料開發(fā)等領(lǐng)域具有較大潛力。

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(Received Apr. 3, 2015; accepted Aug. 16, 2015)

*Corresponding author

Spectroscopy Characterization of Anthracite Oxide

HUANG Du-bin，CHUAN Xiu-yun*，CAO Xi

Key Laboratory of Orogenic Belt and Crust Evolution，School of Earth and Space Sciences, Peking University, Beijing 100871, China

Anthracite；Acid leaching and oxidizing；XRD；Raman spectroscopy；ATR-FTIR

2015-04-03，

2015-08-16

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51274015)，國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)項(xiàng)目(2014CB846000)和北京大學(xué)開放測(cè)試基金項(xiàng)目資助

黃杜斌，1989年生，北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院博士研究生 e-mail: huangdubin@pku.edu.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail: xychuan@pku.edu.cn

TQ536.1

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3698-06