唐　彪, 蔣洪偉, 郭媛媛, Robert A. HAYES, 周國富,2,3*

(1.華南師范大學(xué)華南先進光電子研究院,彩色動態(tài)電子紙顯示技術(shù)研究所,廣州 510006;2.深圳市國華光電科技有限公司,深圳 518110; 3. 深圳市國華光電研究院,深圳 518110)

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基于相變操控的電潤濕顯示油墨填充與封裝工藝研究

唐彪1, 蔣洪偉1, 郭媛媛1, Robert A. HAYES1, 周國富1,2,3*

(1.華南師范大學(xué)華南先進光電子研究院,彩色動態(tài)電子紙顯示技術(shù)研究所,廣州 510006;2.深圳市國華光電科技有限公司,深圳 518110; 3. 深圳市國華光電研究院,深圳 518110)

摘要：文章提出一種基于相變操控的電潤濕顯示油墨創(chuàng)新填充和封裝方法,即在空氣環(huán)境中完成油墨液相填充,經(jīng)低溫凝固后投入液體環(huán)境完成封裝.該方法有效規(guī)避了在傳統(tǒng)液下環(huán)境中填充涉及的油/水/固三相界面操控的復(fù)雜性,提高了填充工藝的兼容性和穩(wěn)定性.對油墨厚度的分析結(jié)果表明,基于相變操控填充油墨厚度與像素墻高度的相關(guān)性更好,較傳統(tǒng)自組裝填充具有更好的膜厚控制性.相變操控填充電潤濕顯示器件的光電響應(yīng)處于合理水平.該研究有效解決了電潤濕顯示油墨填充的技術(shù)瓶頸,對推進電潤濕顯示技術(shù)的應(yīng)用具有重要意義.

關(guān)鍵詞：電潤濕顯示； 油墨填充； 相變操控； 光電響應(yīng)

電潤濕顯示(Electrofluidic displays, 簡稱EFD)技術(shù)是利用外加電場操控像素內(nèi)極性液體表面張力，進而推動油墨收縮和鋪展，實現(xiàn)光學(xué)開關(guān)和灰度的控制[1-2].顯示油墨在電潤濕顯示系統(tǒng)中扮演著光學(xué)灰度開關(guān)[3]以及色彩調(diào)控的雙重角色,是電潤濕顯示技術(shù)的核心材料[4].就制程工藝而言,電潤濕顯示油墨填充過程需要在極性液體環(huán)境中完成.在空氣環(huán)境中得到廣泛應(yīng)用的液體涂覆或填充方式等無法滿足極性電解質(zhì)溶液環(huán)境下進行的電潤濕顯示油墨填充制造工藝[5].圍繞電潤濕顯示油墨高效、均勻填充的目標(biāo),各種專有填充工藝一直是電潤濕顯示領(lǐng)域的研究熱點.

界面自組裝工藝是最廣泛使用的電潤濕顯示油墨填充方法[6-7]. SUN等[8]利用油/水兩相液體對像素結(jié)構(gòu)的潤濕性差異，較早提出了利用基板與油墨浮層的垂直相對運動完成界面自組裝填充的方法.該填充方法的效率受制于油墨鋪展速率的限制,且填充后液體表面的油墨殘留給基板在液面下的移動、對位與封裝都帶來不便.LIQUIVISTA[9]在此基礎(chǔ)上,提出在隨液面上升的三相接觸線處按需加注油墨的自組裝填充概念,減少了油墨殘留以及油墨消耗,然而未能從根本上克服自組裝填充的瓶頸.為規(guī)避像素內(nèi)陷入氣泡對油墨填充的阻礙,提高填充的均勻性,LIQUIVISTA公司發(fā)明了一種具有獨特分液結(jié)構(gòu)的電潤濕顯示油墨填充方案[10-11].此技術(shù)對填充間隙的一致性以及油/氣收放的協(xié)同控制精確性要求較高,且填充效率極低,難以適用高效量產(chǎn).HUANG[12]以及BITMAN[13]基于噴墨打印技術(shù)對電潤濕顯示油墨的填充工藝進行了有益嘗試,實現(xiàn)了較大像素單元的精確填充效果.然而,面向高分辨率顯示像素要求的皮升級填充精度以及大面積高效填充要求,高密度噴墨打印針頭整列以及油墨精確供給系統(tǒng)的設(shè)計與制造仍然是個巨大挑戰(zhàn).最近,WEN等[14]報道了一種基于毛細作用的油墨填充方法,可通過計算上下基板間隙內(nèi)流體壓力、毛細力以及阻力控制填充效果.然而,其要求上下基板間距大于300 μm不利于像素結(jié)構(gòu)的密封以及機械穩(wěn)定性設(shè)計.

綜上所述,當(dāng)前電潤濕顯示油墨的填充效率瓶頸以及填充均勻性依然是阻礙電潤濕顯示走向量產(chǎn)的關(guān)鍵挑戰(zhàn).極性液體填充環(huán)境帶來的油/水/固三相界面操控的復(fù)雜性是目前電潤濕顯示油墨填充困難的根源.本文提出一種基于相變操控的電潤濕顯示油墨填充方法,通過對填充和封裝階段的油墨冷凍和解凍操控，突破了液體填充環(huán)境的制約，對比研究了基于常規(guī)極性液體環(huán)境填充與相變操控填充工藝制備的電潤濕顯示器件的油墨填充效果，以及器件光電響應(yīng)性能.

1研究方法

1.1基于相變操控的EFD油墨填充與器件制備

相變填充與封裝工藝的原理見圖1.油墨溶劑為癸烷和十六烷的混合溶液,體積比為1∶1,凝固點為6 ℃.將油墨滴加在基板的一側(cè),通過柔性刮刀將油墨在空氣環(huán)境下填充在像素格內(nèi),柔性刮刀的材料采用PET薄膜材料,油墨填充速度控制在2 cm/s以內(nèi).將均勻涂布的基板放置在0 ℃左右環(huán)境下固化,然后轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)溶液中去.為了防止基板在浸入時油墨融化而浮出,電解質(zhì)溶液為0 ℃的冰水混合物.將整個培養(yǎng)皿放置在60 ℃的平板加熱臺上加熱升溫,直到像素格內(nèi)油墨全部融化后降至室溫，將上基板(ITO玻璃)與下基板封裝在一起.

圖1　相變操控填充與封裝工藝

Figure 1Schematic diagram of phased manipulation filling and coupling method

1.2填充油墨厚度的測量方法

實驗中采用紫外光分光光度計測量油墨的吸收度,通過吸收度與油墨濃度的關(guān)系換算出油墨層的厚度.將0.2 mol/L的彩色原溶液用溶劑稀釋至不同濃度,測量其在為559 nm的吸光度,得到吸收度與油墨濃度的關(guān)系為A=0.12C+0.009,其中A為吸光度,C為油墨濃度.

將電潤濕顯示器件中的油墨重新收集起來,對于相變操控填充法填充的器件,可在填充完成之后未放入低溫環(huán)境時直接用體積比為1∶1的癸烷和十六烷混合溶液沖洗到容量瓶，定容至25 mL待測；對于自組裝填充法,在油墨填充完成之后，對電解質(zhì)溶液進行降溫使像素格內(nèi)的油墨凝固,然后將填充完的電潤濕基板取出用癸烷和十六烷的混合溶液將油墨沖洗到容量瓶中,定容至25 mL待測.測定樣品在為559 nm的吸光度,計算出油墨層厚度.

1.3光電效應(yīng)測試

將電潤濕顯示基板通過自組裝填充法和相變操控填充法填充油墨后,用帶有密封膠框的上基板(ITO玻璃)在電解質(zhì)溶液環(huán)境下與下基板完成壓合封裝進行光電性能測試.

電潤濕顯示器件最重要的一個優(yōu)點就是可顯示視頻,其響應(yīng)速度可控制在10 ms以內(nèi),對比度隨著電壓增大而增大.如圖2所示,Agilent33500B波形發(fā)生器和Agilent33502A雙通道獨立放大器(或TEGAM高壓放大器)為電潤濕顯示器提供波形驅(qū)動.波形放大器的輸出連接電路板,通過測試夾連接電潤濕顯示樣品和電路板,電路板上12個開關(guān)對應(yīng)控制各個段式顯示.開關(guān)響應(yīng)時間和反射率由Admesy-arges 45色度儀測得(由于實驗室制備的電潤濕顯示器件使用透明玻璃作為基底,實驗時在顯示樣片下放一反射率為88%的白色基板作為反射層),色度儀用來記錄系統(tǒng)時間并且測量對應(yīng)時刻的電潤濕顯示器實驗樣品的亮度.

圖2　電潤濕顯示器件光電性能測試裝置

2結(jié)果與討論

2.1填充效果對比分析

自組裝填充法的原理是利用像素格內(nèi)疏水絕緣層表面的疏水特性,在液面上升的過程中油墨被主動吸附進像素格內(nèi)并鋪展在疏水表面,形成自組裝的填充效果.自組裝填充法填充過程由于受到電解質(zhì)溶液環(huán)境下填充的限制,在填充過程中由于液面的波動會造成器件顯示區(qū)域內(nèi)的填充線.同時,由于電解質(zhì)溶液的存在,電潤濕顯示器件存在著由于電解質(zhì)溶液先接觸像素格內(nèi)疏水絕緣層而造成油墨填充不進去的風(fēng)險(圖3A).相比于自組裝填充法,相變操控填充法是在空氣環(huán)境下利用柔性刮刀將油墨填充在像素格內(nèi),由于受到疏水絕緣層的吸附作用和刮刀壓力的雙重作用,油墨填充過程更加易于控制,填充厚度基本受像素墻高度控制.由于相變操控填充法避免了油/水/固三相復(fù)雜界面的操控,避免了自組裝填充中陷入氣泡等因素造成的填充缺陷(圖3B).

Figure 3Electrofluidic display devices with oil filled by different methods

2.2填充油墨厚度的表征

分別取出2種填充方法的溶液各3 mL進行吸收度檢測.根據(jù)吸收譜峰(圖4),自組裝填充法和相變操控填充法所回收的稀釋溶液吸光度分別為0.869 3和1.422 9.

圖4　2種方法的吸收光譜

將上述吸光度數(shù)值代入到公式A=0.12C+0.009中,算得自組裝填充法和相變操控填充法的油墨濃度分別為7.135×10-5、1.173×10-4mol/L.由于起始濃度同為0.2 mol/L,可得自組裝填充法和相變操控填充法填充在器件中油墨體積分別為8.92×10-3、1.47×10-2mL.每個顯示器件包括12個可單獨控制區(qū)域,共包含83 415個像素,像素大小為150 μm×150 μm.由體積公式可計算出自組裝填充法和相變操控填充法填充在像素格內(nèi)的平均油墨厚度分別為4.75、7.81 μm.

圖5是通過臺階儀對電潤濕顯示器件像素墻進行3D掃描得到的表面形貌圖,實際測得的像素墻高度為7.25 μm.將2種方法填充在像素格內(nèi)的油墨厚度與像素墻高度相比可知,相變操控填充法填充的油墨厚度與像素墻的高度有更大的相關(guān)性,較自組裝填充法具有更好的填充控制性.

圖5　電潤濕顯示器件像素墻形貌

2.3器件光學(xué)響應(yīng)性能分析

當(dāng)電壓為0～24 V時(圖6),反射率基本為0,此時像素格并未驅(qū)動開,像素內(nèi)油墨呈鋪展?fàn)顟B(tài).直至24 V左右,2種方法填充和封裝的器件同時出現(xiàn)反射率的變化,即2種器件的開啟閾值電壓基本相同.外加電壓在24～28 V時,器件開口率變化迅速；當(dāng)電壓到達26 V時,器件的光學(xué)開口率分別達到40.87%和37.65%.相變操控填充得到的器件在相同電壓下,像素開口率要低于自組裝填充法得到器件樣品的開口率(圖6).隨著電壓的逐漸增大,最后兩者之間的開口率趨于一致，是由于相變操控填充法制備的器件油墨厚度較厚,在相同的驅(qū)動電壓下要達到相同的開口率更困難.換句話說,冷凍填充法制備的電潤濕器件要達到與自組裝填充法相同的開口率需要更高的電壓.

開關(guān)響應(yīng)速度是衡量電潤濕顯示性能的重要方面之一,也是顯示器件具有視頻化功能的前提之一. 自組裝填充法的從施加電壓開始到像素開口率達到最大值的90%,需要9.6 ms時間,關(guān)閉時間為6.3 ms(圖7A)；相變操控填充的樣品從施加電壓到開口率達到最大值的90%需要11.6 ms,關(guān)閉時間為4.7 ms.

圖6　開口率和電壓關(guān)系

圖7　電潤濕顯示器件光電響應(yīng)曲線

造成開關(guān)響應(yīng)速度差異性的原因可以從油墨厚度的差異來解釋.根據(jù)電潤濕控制方程,要達到同樣的開口率,較厚的油墨需要更高的驅(qū)動電壓.因此,在相同的驅(qū)動電壓下,較厚油墨對應(yīng)的三相接觸線的移動速度更低,需要更長的開啟時間.而在電場撤除后,電潤濕顯示像素的關(guān)斷過程可以看做自發(fā)的鋪展過程.從能量學(xué)的角度,由于較厚的油墨積累的鋪展驅(qū)動能——表面能更高,其關(guān)斷速度更快.

3結(jié)論

本文提出了基于相變操控的電潤濕顯示油墨填充和封裝方法,打破了傳統(tǒng)電潤濕顯示器件只能在電解質(zhì)溶液環(huán)境下填充的限制.利用柔性刮刀在空氣環(huán)境中直接將油墨刮涂在像素格內(nèi),獲得填充速度的極大提升(達2 cm/s).對填充油墨厚度的測量發(fā)現(xiàn),基于相變操控方法的油墨填充厚度與像素墻高度具有更高的相關(guān)性,即可通過像素墻的高度來精確控制油墨填充厚度.填充后器件的外觀對比發(fā)現(xiàn),相變操控填充法有效規(guī)避了液下填充高發(fā)的填充線缺陷以及陷入氣泡對填充過程的干擾,可獲得更高的填充均勻性.器件光電響應(yīng)分析結(jié)果表明,相變操控填充器件可以獲得合理的驅(qū)動電壓和開關(guān)響應(yīng)時間.

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【中文責(zé)編：成文英文責(zé)編：李海航】

A Novel Oil-Filling and Coupling Method Based on Phase Manipulation for Electrofluidic Displays

TANG Biao1, JIANG Hongwei1, GUO Yuanyuan1, Robert A. HAYES1, ZHOU Guofu1,2,3*

(1. Institute of Electronic Paper Displays, South China Academy of Advanced Optoelectronics, South China Normal University, Guangzhou 510006, China;2.Shenzhen Guohua Optoelectronics Tech.Co.Ltd.,Shenzhen 518110,China；3.Academy of Shenzhen Guohua Optoelectronics,Shenzhen 518110,China)

Abstract：Color oil filling and coupling are critical parts of electrofluidic display fabrication process. How to improve the uniformity and efficiency of the filling process is still a critical challenge for electrofluidic displays technology. A novel oil filling and coupling approach based on phase manipulation is proposed in this paper, which allows the filling conducting in the atmospheric environment, while carrying out the coupling in the liquid environment with the oil in frozen condition. The complexity caused by oil/water/solid interface manipulation in traditional filling method is avoided in this proposed approach, which improves the stability and compatibility of the filling process. The oil thickness analysis indicates the phased manipulation filling method giving a better controllability compared to traditional self-assembly method. The electro-optical response performance of the display device using phase manipulating method is comparable with that using normal process. This work provides a powerful method for overcoming the filling and coupling bottleneck in electrofluidic display manufacturing, and will accelerate the commercialization of electrofluidic display technology.

Key words：electrofluidic displays; oil-filling; phase manipulation; electro-optic response

收稿日期：2015-12-31 《華南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(51405165)；教育部“長江學(xué)者和創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃”項目(IRT13064)；廣東省引進創(chuàng)新科研團隊計劃項目(2011D039)

*通訊作者:周國富，教授，國家“千人計劃”入選者、廣東省領(lǐng)軍人才，Email：zhougf@scnu.edu.cn.

中圖分類號：TN27

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號:1000-5463(2016)01-0042-05