王萬春 王曉鋒 鄭建京 王作棟

（甘肅省油氣資源研究重點實驗室/中國科學(xué)院油氣資源研究重點實驗室 蘭州 730000）

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鄂爾多斯盆地西南緣奧陶系泥頁巖與碳酸鹽巖生物標(biāo)志物特征對比

王萬春 王曉鋒 鄭建京 王作棟

（甘肅省油氣資源研究重點實驗室/中國科學(xué)院油氣資源研究重點實驗室 蘭州 730000）

摘 要通過采集鄂爾多斯盆地西南緣4個剖面奧陶系馬家溝群碳酸鹽巖和平?jīng)鼋M泥頁巖樣品，對其中可溶有機(jī)質(zhì)飽和烴與芳烴組分進(jìn)行GC-MS分析，對比研究了馬家溝群碳酸鹽巖和平?jīng)鼋M泥頁巖生物標(biāo)志化合物特征。結(jié)果表明，馬家溝群與平?jīng)鼋M正構(gòu)烷烴分布形式及峰型特征、生物標(biāo)志化合物參數(shù)Pr/Ph、伽馬蠟烷/C30-αβ藿烷、C20-29三環(huán)萜烷/（C20-29三環(huán)萜烷+C27-35藿烷），以及甲基菲指數(shù)（MPI）均存在明顯差異，這些差異反映了其沉積環(huán)境與成熟度的不同，對于馬家溝群與平?jīng)鼋M來源油的識別具有參考價值。馬家溝群正構(gòu)烷烴分布形式與甾/藿比值以及C28/C29αα α20R甾烷比值之間的對應(yīng)關(guān)系，反映了母質(zhì)輸入的細(xì)微差別。Ts/（Ts+Tm）與伽馬蠟烷/C30-αβ藿烷比值之間的關(guān)系，C29甾烷αββ/（αββ+ααα）比值變化與重排藿烷與重排甾烷豐度的關(guān)系，反映上述成熟度參數(shù)明顯受沉積環(huán)境影響。

關(guān)鍵詞鄂爾多斯盆地 馬家溝群 平?jīng)鼋M 生物標(biāo)志化合物

在鄂爾多斯盆地西南部地區(qū)，廣泛分布著沉積厚度巨大、沉積類型多樣的奧陶系地層，包括下奧陶統(tǒng)冶里—亮甲山組，中奧陶統(tǒng)馬家溝群和平?jīng)鼋M，上奧陶統(tǒng)背鍋山組［1-2］。其中馬家溝群是鄂爾多斯盆地奧陶系的主體，其頂?shù)捉缑婢鶠閰^(qū)域不整合，是一個獨立的沉積地層單元。馬家溝群包括六個組，即馬家溝一組至六組。在鄂爾多斯盆地西南部地區(qū)，馬家溝一組、三組和五組，部分為開闊海相沉積，部分為云坪相沉積；馬家溝二組、四組和六組為開闊海相沉積［1］。鄂爾多斯盆地西南緣中奧陶統(tǒng)平?jīng)鼋M，為臺地、斜坡和深海相沉積，厚度可達(dá)數(shù)千米［3］。

鄂爾多斯盆地西南部地區(qū)馬家溝群巖性為石灰?guī)r和白云巖［1］，平?jīng)鼋M巖性以筆石頁巖、砂巖為主，其次為灰?guī)r和白云巖［4］。兩套地層不僅巖性不同，熱演化程度也不同。南緣露頭馬家溝群鏡質(zhì)體反射率Ro值在0.92％～1.21％［5］，屬成熟—高成熟演化階段；而平?jīng)鼋M在盆地西南緣平?jīng)銎拭?，Ro值在0.57％ ～0.94％［4，6］，屬成熟演化階段。對該地區(qū)中奧陶統(tǒng)馬家溝群和平?jīng)鼋M沉積環(huán)境［1，4，7］、烴源巖地球化學(xué)特征［8-9］、以及生烴潛力評價［5，10-11］等方面已有卓有成效的研究，但對生物標(biāo)志化合物特征對比研究較少。本文依據(jù)鄂爾多斯盆地西南緣4個露頭剖面馬家溝群和平?jīng)鼋M樣品，詳細(xì)對比研究其生物標(biāo)志化合物特征及其石油地質(zhì)意義。

1 樣品與實驗

在鄂爾多斯盆地西南緣銀洞山莊、段家峽、鐵瓦殿、岐山4個剖面，采集了奧陶系馬家溝群和平?jīng)鼋M巖石樣品共28個，在馬家溝一組至六組均采集了樣品。采樣剖面位置見圖1。

對所采集樣品進(jìn)行了有機(jī)碳分析、熱解生烴分析、有機(jī)溶劑抽提與族組分分離，飽和烴、芳烴色譜—質(zhì)譜分析。巖石樣品清洗去除表面污染物后，粉碎到100目以下。有機(jī)溶劑抽提用氯仿在索氏抽提器上抽提72小時。氯仿瀝青“A”沉淀瀝青質(zhì)后，采用活化4小時后的氧化鋁和硅膠的混合充填層析柱，用正己烷分離飽和烴，二氯甲烷分離芳烴，甲醇分離非烴。

對飽和烴與芳烴進(jìn)行了GC-MS分析。所用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀為6890N-GC/5973N-MSD，分析條件為：色譜柱為HP-5（30 m×0.25 mm×0.25μm）彈性石英毛細(xì)管柱；載氣為高純氦，載氣流量為1.2 mL/ min；色譜進(jìn)樣口溫度為280℃，程序升溫起始溫度80℃，以4℃/min的升溫速率升至290℃，恒溫30 min；質(zhì)譜離子源為EI源，離子源溫度為230℃，離子源電離能為70 eV。化合物根據(jù)色譜保留時間、質(zhì)譜圖標(biāo)準(zhǔn)圖譜以及文獻(xiàn)資料對比確定。

圖1　采樣剖面及奧陶系馬家溝三期巖相分布圖（據(jù)馮增昭等，1999，改編）Fig.1 Location of sampling sections and distribution of lithofacies paleogeography of Majiagou Member 3 of the Ordovician system （modified after Feng，et al.，1999）

2 生物標(biāo)志物特征對比

2.1 正構(gòu)烷烴

正構(gòu)烷烴的分布形式可以反映原始有機(jī)母質(zhì)輸入特征。早期的研究認(rèn)為，正構(gòu)烷烴呈前單峰型、主峰碳在n C15-n C17的范圍內(nèi)，反映藻類和細(xì)菌為主要生源的有機(jī)母質(zhì)輸入；正構(gòu)烷烴呈后單峰型、主峰碳在n C27-n C31的范圍內(nèi)，反映陸生高等植物為主要生源的有機(jī)母質(zhì)輸入；正構(gòu)烷烴分布曲線為雙峰型反映混合型的有機(jī)母質(zhì)輸入［12］。另外，正構(gòu)烷烴分布形式也可以指示烴源巖的成熟度，成熟度較低時，以雙峰分布，至高成熟階段之后，高分子量的正構(gòu)烷烴裂解為低分子的產(chǎn)物，正構(gòu)烷烴呈前單峰型分布［12］。

馬家溝群灰?guī)r及灰質(zhì)泥巖中正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布范圍為n C14-n C33，主峰碳的相對豐度明顯高于兩側(cè)碳的豐度，峰型尖銳。其中少部分樣品呈前單峰型（n C17為主峰）分布，其低碳數(shù)正構(gòu)烷烴與高碳數(shù)正構(gòu)烷烴的比值（∑n C21-/∑n C22+）大于1.2；大部分樣品呈后峰（n C23～n C25為主峰）大于前峰的雙峰型分布（圖2），其∑n C21-/∑n C22+比值小于0.8（表1）。平?jīng)鼋M泥頁巖、泥質(zhì)灰?guī)r正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布范圍為n C13～n C35，與馬家溝群不同的是，主峰碳與兩側(cè)碳的相對豐度差異不明顯，峰型圓滿，多數(shù)樣品正構(gòu)烷烴呈單峰型分布，主峰碳為 n C23或 n C24（圖 2），∑n C21-/ ∑n C22+比值為0.47～1.37（表1）。

圖2　平?jīng)鼋M與馬家溝群飽和烴總離子流圖Fig.2 TICs of saturated hydrocarbons of Pinliang and Majiagou formations

馬家溝群大部分樣品呈后峰大于前峰的雙峰型分布，顯示為混源生源母質(zhì)輸入。但由于奧陶紀(jì)還沒有出現(xiàn)陸生高等植物，而且其后峰主峰碳為n C23～n C25，與高等植物來源正構(gòu)烷烴主峰為n C27～n C31也不同。王祥等［13］在塔里木盆地寒武紀(jì)烴源巖，李景貴［14］在鄂爾多斯盆地與四川盆地高過成熟海相碳酸鹽巖中，也發(fā)現(xiàn)正構(gòu)烷烴呈雙峰型分布，認(rèn)為可能主要與藻類輸入有關(guān)。藻類生烴研究表明，一些海洋浮游藻和底棲藻，熱降解后正構(gòu)烷烴以低碳數(shù)烴為主的前峰型分布，主峰碳在n C15-n C17［15-16］；另一些海洋浮游藻熱降解后正構(gòu)烷烴以雙峰型分布，且峰型尖銳，前峰為n C18，后峰為n C29［17-18］。故馬家溝群正構(gòu)烷烴的雙峰型分布，與海洋浮游藻類為主的有機(jī)母質(zhì)輸入有關(guān)。

鄂爾多斯盆地西南部地區(qū)馬家溝群主體為開闊海相沉積，沉積有機(jī)質(zhì)主要來自海洋浮游植物（浮游藻類）、其次為海洋浮游動物和細(xì)菌。有機(jī)質(zhì)在沉積界面和淺埋藏階段，被微生物的生物化學(xué)作用改造，大部分原始有機(jī)質(zhì)被微生物分解和選擇吸收，其剩余的有機(jī)質(zhì)還原、縮聚形成不溶有機(jī)質(zhì)干酪根和可溶有機(jī)質(zhì)。在微生物分解有機(jī)質(zhì)的過程中，其本身殘留體也成為沉積有機(jī)質(zhì)的重要組成部分［19］。微生物（細(xì)菌）對低碳數(shù)烷烴的生物化學(xué)改造，不僅造成低碳數(shù)烷烴豐度下降［20］，而且對各種烴類等有機(jī)大分子的形成具有重要的影響和作用［21］，由此也可能造成正構(gòu)烷烴呈后峰大于前峰的雙峰型分布（圖2）。因此，馬家溝群正構(gòu)烷烴的雙峰型分布，是海洋浮游藻類與細(xì)菌為主的有機(jī)母質(zhì)輸入的結(jié)果。鄂爾多斯盆地西南部馬家溝群與平?jīng)鼋M正構(gòu)烷烴峰型的顯著差異，對于馬家溝群與平?jīng)鼋M來源油的識別具有借鑒意義。

表1　正構(gòu)烷烴與類異戊二烯烷烴參數(shù)Table 1 The parameters of n-alkanes and isoprenoid alkanes

2.2 無環(huán)類異戊二烯烷烴

樣品中均檢出了豐富的無環(huán)類異戊二烯烷烴，其中主要為姥鮫烷（Pr）和植烷（Ph），其次有降姥鮫烷（i C18）。姥鮫烷和植烷是常用的古環(huán)境標(biāo)志物，在強(qiáng)還原的沉積環(huán)境中，具有植烷優(yōu)勢，而在氧化環(huán)境中，常具有姥鮫烷優(yōu)勢。研究表明，Pr/Ph比值＜0.8指示水體封閉的厭氧環(huán)境；Pr/Ph比值＞1指示較弱的氧化環(huán)境；Pr/Ph比值＞3一般為有陸源有機(jī)質(zhì)輸入的氧化環(huán)境［12，22］。馬家溝群樣品Pr/Ph比值為0.83～1.46，顯示弱還原—弱氧化沉積環(huán)境。平?jīng)鼋M樣品Pr/Ph比值為2.00～2.44，顯示弱氧化沉積環(huán)境。Pr/ n C17與Ph/n C18關(guān)系圖與Pr/Ph比值顯示的結(jié)果一致（圖3）。鄂爾多斯盆地西南部馬家溝群與平?jīng)鼋MPr/Ph比值的顯著差異，對于馬家溝群與平?jīng)鼋M來源油的識別也具有參考價值。

2.3 三環(huán)萜烷

三環(huán)萜烷的生物先質(zhì)是原核生物（細(xì)菌和藍(lán)藻）［23］以及Tasmanite藻［24-25］。馬家溝群樣品中檢出了C19～C26和C28～C30的13β（H），14α（H）三環(huán)萜烷系列，其中部分樣品中C25～C26、C28～C30的三環(huán)萜烷相對豐度較高；平?jīng)鼋M樣品中的三環(huán)萜烷包括C19～C26和C28～C29的13β（H），14α（H）三環(huán)萜烷系列，其中C25～C26、C28～C29的三環(huán)萜烷相對豐度很低（圖4）。三環(huán)萜烷系列化合物的檢出反映了原始有機(jī)母質(zhì)中細(xì)菌與藻類的輸入。在C19～C26的三環(huán)萜烷中，馬家溝群大部分樣品以C23為主峰，少數(shù)以C21為主峰；平?jīng)鼋M樣品均以C23為主峰。

圖3　Pr/n C17與Ph/n C18關(guān)系圖Fig.3 Relationship between Pr/n C17and Ph/n C18

圖4　平?jīng)鼋M與馬家溝群飽和烴m/z191質(zhì)量色譜圖，顯示三環(huán)萜烷（Tri）、藿烷（H）、重排藿烷（Dia）、早洗脫的重排藿烷（E）、伽馬蠟烷（G）及Ts、Tm和C29Ts的分布Fig.4 M/z 191 mass chromatograms of saturated hydrocarbons of the Pingliang and Majiagou formations，displaying the distribution of tricyclic terpanes（Tri），hopanes（H），diahopanes（Dia），early-eluting rearranged hopane（E），gammacerane（G），Ts，Tm and C29Ts

2.4 伽馬蠟烷

伽馬蠟烷是C30的三萜類，該化合物經(jīng)常出現(xiàn)在高鹽度的陸相咸水或海相沉積物中，其前生物是四膜蟲醇（Tetrahymanol），由生存于沉積層底部厭氧環(huán)境中的以硫細(xì)菌為食物源的纖毛蟲合成［26］。一般認(rèn)為高含量的伽馬蠟烷是高鹽度水體沉積的標(biāo)志［12］，也有研究認(rèn)為伽馬蠟烷是水體密度分層的標(biāo)志［26］。馬家溝群樣品伽馬蠟烷/C30-αβ藿烷比值為0.08～0.24。平?jīng)鼋M樣品伽馬蠟烷/C30-αβ藿烷比值為0.03～0.11。平?jīng)鼋M樣品相對豐度較低的伽馬蠟烷，與其相對較高的Pr/Ph比值一樣，反映了低鹽度弱氧化沉積環(huán)境。馬家溝群樣品豐度相對較高的伽馬蠟烷和相對較低的Pr/Ph比值，則反映了弱還原的沉積環(huán)境。另外，馬家溝群樣品伽馬蠟烷/C30-αβ藿烷比值分布范圍較寬（表2），反映了沉積時的水體密度分層［26］。

2.5 重排藿烷

重排藿烷類是指與正常藿烷有相同的碳環(huán)骨架，而甲基側(cè)鏈碳位有所不同的一類生物標(biāo)志物，已發(fā)現(xiàn)的重排藿烷有18α（H）-22，29，30-三降藿烷（Ts），18α（H）-新藿烷的C29及C30同系物，17α（H）-重排藿烷系列，以及C29-C34的21-甲基-28降藿烷系列［27-29］。源巖中的藿烷，來源于細(xì)菌，如藍(lán)細(xì)菌、真菌以及厭氧細(xì)菌［12］。重排藿烷與C27-C3017α（H）-藿烷一樣，起源于氧化至亞氧化環(huán)境的細(xì)菌有機(jī)質(zhì)，因細(xì)菌藿類先質(zhì)僅在D環(huán)經(jīng)歷了氧化作用，并在酸性介質(zhì)環(huán)境和黏土礦物催化下才易于發(fā)生重排而形成重排藿烷［27-29］。我國陸相原油，特別是煤系來源原油中重排藿烷系列化合物豐富，其形成機(jī)制與氧化性且富含黏土的沉積環(huán)境關(guān)系密切［30-31］。

表2　三環(huán)萜烷、藿烷及甾烷參數(shù)Tab le 2 Parameters of tricyclic terpanes，hopanes and steranes

平?jīng)鼋M樣品中檢出了豐富的重排藿烷化合物，有Ts，C29Ts，C29～C30的17α（H）-重排藿烷，和C30早洗脫的重排藿烷。其中C29Ts在重排藿烷類化合物中相對豐度最高，其次為Ts和C30的17α（H）-重排藿烷（圖4），C29的17α（H）-重排藿烷和C30早洗脫的重排藿烷相對豐度最低。馬家溝群大部分樣品僅有Ts，部分樣品有C29Ts，少數(shù)樣品除Ts和C29Ts外，也檢出了C29～C30的17α（H）-重排藿烷和C30早洗脫的重排藿烷，但相對豐度很低。馬家溝群無C29Ts或C29Ts豐度很低的樣品中，Ts＜Tm，C29Ts豐度較高的樣品中，Ts＞Tm（圖5）。平?jīng)鼋M樣品中豐富的重排藿烷化合物，與其弱氧化且富含黏土礦物的沉積環(huán)境有關(guān)［32］。

2.6 甾烷與重排甾烷

C27、C28、C29正常甾烷的生物先質(zhì)主要為藻類，盡管C29正常甾烷與高等植物輸入有關(guān)［33］，但本文所研究的樣品沒有高等植物母質(zhì)輸入，因此C27、C28、C29甾烷相對豐度的變化可能反映了不同藻類輸入的差異。樣品中均檢出到了C27～C29正常甾烷、孕甾烷和升孕甾烷，在平?jīng)鼋M樣品中檢出了豐度較高的重排甾烷（圖6）。C27～C29正常甾烷的相對豐度在馬家溝群和平?jīng)鼋M樣品中差別不大，但馬家溝群樣品具有相對較高的孕甾烷和升孕甾烷豐度，表明其沉積環(huán)境的鹽度相對較高［12］。平?jīng)鼋M樣品具有相對較高的重排甾烷豐度，高豐度的重排甾烷是粘土礦物催化的產(chǎn)物［12］，也有研究表明重排甾烷生成受沉積環(huán)境的氧化—還原性影響，在弱氧化—氧化環(huán)境條件下，重排甾烷含量顯著提高［34］。

值得注意的是，平?jīng)鼋M樣品中不僅重排甾烷豐富，而且C295α（H），14β（H），17β（H）地質(zhì)型甾烷的豐度高于5α（H），14α（H），17α（H）生物型甾烷的豐度。馬家溝群大部分樣品C29αββ甾烷的豐度低于C29ααα甾烷的豐度，但是在C29Ts豐度較高，以及Ts ＞Tm的少部分樣品中，C29αββ甾烷相對于 C29ααα甾烷的豐度升高（圖5），而且這些樣品中重排甾烷比較豐富，表明C29甾烷的αββ異構(gòu)體的生成，可能與重排甾烷的生成機(jī)理類似。同樣的現(xiàn)象在塔里木盆地下古生界海相烴源巖［35］和陸東凹陷上侏羅統(tǒng)烴源巖［34］中也存在。塔里木盆地重排甾烷豐度相對低的寒武系樣品，C29甾烷αββ/（αββ+ααα）比值為0.38；重排甾烷豐度相對高的上奧陶統(tǒng)樣品，上述比值為0.42（依據(jù)文獻(xiàn)［35］中圖版1計算得到）。

圖5　馬家溝群樣品重排藿烷與重排甾烷分布差異Fig.5 Different distributions of diahopanes and diasteranes of Majiagou Formation samples

圖6　平?jīng)鼋M與馬家溝群飽和烴m/z217質(zhì)量色譜圖（顯示孕甾烷（C21）、升孕甾烷（C22）、重排甾烷（C27re-C29re）、甾烷（C27～C29）的分布）Fig.6 M/z 217mass chromatograms of saturated hydrocarbons of the Pingliang and Majiagou formations，disp laying the distribution of pregnane（C21），homopregnane（C22），rearranged steranes（C27re-C29re）and steranes（C27～C29）

2.7 菲系列化合物

芳烴組分中菲系列化合物是目前研究原油和烴源巖成熟度應(yīng)用最廣的組分。甲基菲（methylphenanthrene，MP）有5種異構(gòu)體，即3-，2-，9-，1-和4-MP；4-MP在自然界的含量不多，一般只能檢測到前4種異構(gòu)體。甲基菲中α位的9-和1-取代基熱穩(wěn)定性低于β位的3-和2-取代基，故隨溫度升高或成熟度增加，9-和1-甲基菲減少，3-和2-甲基菲豐度增加［36］。但是，上述異構(gòu)體在Ⅱ型干酪根為主的源巖中，隨成熟度升高出現(xiàn)不規(guī)律變化［37-38］。這是由于除成熟度外，甲基菲的分布也受其母源的影響。1-甲基菲在Ⅲ型干酪根，特別是富含樹脂體的煤巖中富集［39］，9-甲基菲在Ⅰ、Ⅱ型干酪根中富集［40-41］。3-和2-甲基菲通常在高成熟的Ⅰ、Ⅱ型干酪根中富集［37］。本文所研究奧陶系平?jīng)鼋M和馬家溝組均為Ⅰ、Ⅱ型干酪根，母質(zhì)輸入以藻類和菌類為主，因此，母質(zhì)輸入對甲基菲指數(shù)變化影響小。

圖7為銀洞剖面平?jīng)鼋M（YD-4）和段家峽剖面馬家溝群（DJX-3）樣品中菲系列化合物的質(zhì)量色譜圖。其中平?jīng)鼋M菲的相對豐度高，甲基菲的4個異構(gòu)體即3-，2-，9-，1-MP相對豐度差異較小，以9-MP略占優(yōu)勢；而馬家溝群菲的相對豐度明顯降低，以甲基菲和二甲基菲占優(yōu)勢。甲基菲的4個異構(gòu)體中，2-MP相對豐度明顯增高。樣品甲基菲指數(shù)（MPI）及由此計算所得Ro值［36］，甲基菲分布系數(shù)（MPDF）及由此計算所得Rc值［42］見表3。馬家溝群MPI與MPDF值明顯高于平?jīng)鼋M，表明馬家溝群成熟度高，已進(jìn)入熱演化的高成熟階段；而平?jīng)鼋M則處于熱演化的成熟階段。

3 生物標(biāo)志物相對豐度變化及其石油地質(zhì)意義

3.1 源巖母質(zhì)輸入特征

甾烷/藿烷的比值被用于指示來自真核生物（主要為藻類與高等植物）與細(xì)菌有機(jī)質(zhì)輸入的相對量［43］。平?jīng)鼋M甾/藿比為0.84～1.19，馬家溝群甾/藿比為0.24～1.49。馬家溝群甾/藿比與正構(gòu)烷烴分布形式有一定關(guān)系。正構(gòu)烷烴以前單峰分布的樣品，∑n C21-/∑n C22+比值高于1.2，甾/藿比值多高于1.0；而正構(gòu)烷烴以后峰大于前峰的雙峰型分布的樣品，∑n C21-/∑n C22+比值低于0.8，甾/藿比值大部分低于1.0。較高的甾/藿比值可能反映了較多的藻類有機(jī)質(zhì)輸入，而低的甾/藿比值則可能代表了以菌類為主的有機(jī)質(zhì)輸入。原始沉積層中細(xì)菌對藻類的降解，對各種烴類等有機(jī)大分子的形成具有重要作用［21］。低∑n C21-/∑n C22+比值對應(yīng)低的甾/藿比值，反映了細(xì)菌對低碳數(shù)烴的降解和高碳數(shù)烴的生成以及細(xì)菌對沉積有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)。

表3　芳烴化合物參數(shù)Table 3 Param eters of aromatic hydrocarbons

圖7　菲系列質(zhì)量色譜圖Fig.7 Mass chromatograms of phenanthrene series

研究表明，C28甾烷豐度的增加，可能與包括硅藻、顆石藻和溝鞭藻等浮游植物的有機(jī)質(zhì)輸入有關(guān)［43］。馬家溝群樣品隨甾/藿比值升高，C28/C29ααα 20R甾烷比值也升高（圖8），表明甾/藿比值高的樣品有機(jī)母質(zhì)可能以浮游藻類來源占優(yōu)勢。

3.2 源巖熱演化特征

多數(shù)樣品的CPI和OEP值均接近1.0（表1），表明樣品均已達(dá)到成熟演化階段以上。C32升藿烷的異構(gòu)體比值 22S/（22S+22R）也是常用的成熟度參數(shù)［12］，其熱平衡值在0.57～0.62［44］。所有樣品C32升藿烷22S/（22S+22R）比值均已達(dá)到熱平衡值（表2），反映已達(dá)到成熟演化階段以上。

Ts是最穩(wěn)定的萜烷，其非對應(yīng)異構(gòu)體17α（H）-22，29，30-三降藿烷（Tm）穩(wěn)定性較差，因此Ts/（Ts+ Tm）是常用的成熟度參數(shù)。但如上所述，重排藿烷Ts的豐度不僅與成熟度有關(guān)，也反映了原始沉積環(huán)境的氧化—還原性與特殊催化條件。因此，與頁巖來源的原油相比，碳酸鹽巖來源的原油具有低的Ts/（Ts+ Tm）比值［12］。平?jīng)鼋M樣品 Ts/（Ts+Tm）比值在0.51 ～0.69；馬家溝群樣品Ts/（Ts+Tm）比值在0.23～0.59（表2）。Ts/（Ts+Tm）比值隨伽馬蠟烷/C30-αβ藿烷比值升高而降低（圖9），反映隨沉積環(huán)境鹽度升高，Ts/（Ts+Tm）比值降低，且碳酸鹽巖Ts/（Ts+Tm）比值受沉積環(huán)境的影響更大。平?jīng)鼋M樣品也顯示較高的C29Ts/（C29Ts+C29αβ藿烷）比值，而馬家溝群樣品顯示較低的C29Ts/（C29Ts+C29αβ藿烷）比值，與Ts/ （Ts+Tm）比值一致（表2）。

在高成熟階段，C20-30三環(huán)萜烷/（C20-30三環(huán)萜烷+ C27-35藿烷）比值隨著原油成熟度增加不斷升高，是有效的成熟度參數(shù)［45］，該比值的升高一方面是因為成熟度升高時，由干酪根釋放的三環(huán)萜烷高于藿烷，另一方面是由于三環(huán)萜烷較藿烷具有更高的抗熱降解能力［23，46］。平?jīng)鼋M樣品上述比值為0.18～0.26，平均0.23。馬家溝群樣品上述比值在0.27～0.76，平均0.50（表2）。另外，Cassani et al.［37］研究認(rèn)為C23/C21三環(huán)萜烷比值隨成熟度增加下降。馬家溝群樣品具有相對高的C20-29三環(huán)萜烷/（C20-29三環(huán)萜烷+C27-35藿烷）比值和低的C23/C21三環(huán)萜烷比值，也表明馬家溝群樣品的成熟度高于平?jīng)鼋M（圖10）。

圖8　甾烷/藿烷比值與C28/C29ααα20R甾烷關(guān)系圖Fig.8 Relationship between sterane/hopane ratios and C28/C29ααα20R steranes

圖9　Ts/（Ts+Tm）與伽馬蠟烷/C30-αβ藿烷比值關(guān)系圖Fig.9 Correlation between Ts/（Ts+Tm）and gamacerane/C30-αβhopane ratios

圖10　C23/C21三環(huán)萜烷與C20-29三環(huán)萜烷/（C20-29三環(huán)萜烷+C27-35藿烷）比值關(guān)系圖Fig.10 Correlation between C23/C21tricyclic terpanes and C20-29tricyclic terpanes/（C20-29tricyclic terpanes+ C27-35hopanes）ratios

4 結(jié)論與認(rèn)識

（1）鄂爾多斯盆地西南緣馬家溝群大部分樣品正構(gòu)烷烴呈后峰大于前峰的雙峰型分布，峰型尖銳；少數(shù)樣品呈前單峰型分布。其中正構(gòu)烷烴呈雙峰型分布的樣品，甾/藿比和C28/C29ααα20R甾烷比值低，反映母質(zhì)輸入以菌類為主；正構(gòu)烷烴呈前單峰型分布的樣品，甾/藿比和 C28/C29ααα20R甾烷比值高，反映母質(zhì)輸入以藻類為主。平?jīng)鼋M樣品正構(gòu)烷烴呈單峰型分布，峰型圓滿。

（2）Pr/Ph和伽馬蠟烷/C30-αβ藿烷比值反映馬家溝群沉積環(huán)境為弱還原—弱氧化環(huán)境，平?jīng)鼋M沉積環(huán)境為弱氧化環(huán)境。

（3）馬家溝群的成熟度參數(shù) Ts/（Ts+Tm）及C29Ts/（C29Ts+C29藿烷）比值遠(yuǎn)低于平?jīng)鼋M，與樣品的實際成熟度大相徑庭。但Ts/（Ts+Tm）與伽馬蠟烷/ C30-αβ藿烷比值之間呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，反映上述參數(shù)受沉積環(huán)境影響。C29甾烷αββ/（αββ+ααα）比值在重排藿烷和重排甾烷豐度高的樣品中相對較高，表明造成C29甾烷αββ異構(gòu)體與重排藿烷和重排甾烷豐度升高的因素相同，可能受沉積環(huán)境的氧化—還原性控制。因此，應(yīng)用上述生標(biāo)參數(shù)對不同沉積環(huán)境烴源巖進(jìn)行成熟度對比時須謹(jǐn)慎。

（4）C20-29三環(huán)萜烷/（C20-29三環(huán)萜烷+C27-35藿烷）與甲基菲指數(shù)（MPI）能夠反映研究區(qū)烴源巖熱演化程度。

（5）馬家溝群與平?jīng)鼋M飽和烴不同的正構(gòu)烷烴峰型特征、差異明顯的生物標(biāo)志化合物參數(shù)、菲系列化合物相對豐度及甲基菲指數(shù)，對于馬家溝群與平?jīng)鼋M來源油的識別具有借鑒意義。

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Contrasting Biomarker Characteristics of Ordovician M ud Shale and Carbonate Rocks in South-western M argin of O rdos Basin

WANGWanChun WANG XiaoFeng ZHENG JianJing WANG ZuoDong
（Key Laboratory of Petroleum Resources，Gansu Province/Key Laboratory of Petroleum Resources Research，Institute of Geology and Geophysics，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，China）

Abstract：Carbonate rocks of the Majiagou Formation and mud shale rocks of the Pingliang Formation of the Ordovician system were sampled from 4 sections in the south-western margin of the Ordos Basin.GC-MSanalysesweremade on the saturated and aromatic hydrocarbons of the dissolved organic matter extracted from the rock samples.Contrasting studies were made on the biomarker characteristics of carbonate of the Majiagou and mud shale of the Pingliang formations.The results show that there existobvious differences in the n-alkane distribution types，peak patterns，biomarker ratios of Pr/Ph，gamacerane/C30-αβ-hopane，C20-29tricyclic terpanes/（C20-29tricyclic terpanes+C27-35hopanes），and methylphenanthrene index（MPI）between carbonate of the Majiagou and mud shale of the Pingliang formations.These differences are the results of different depositional environments and thermalmaturities of the Majiagou and Pingliang formations and are significant for the discriminating of oils derived from the Majiagou and the Pingliang formations.The corresponding relations among the n-alkane distribution types，the sterane/hopane ratio and the C28/ C29ααα20R ratio of steranes in the Majiagou Formation reflect subtle differences in organic matter sources.Correlations between Ts/（Ts+Tm）and gamacerane/C30-αβ-hopane ratios，and between C29-steraneαββ/（αββ+ααα）ratio and abundances of rearranged hopanes and steranes suggestobvious influence of depositional environment on these maturity parameters.

Key words：Ordos Basin；Majiagou Formation；Pinliang Formation；biomarkers

第一作者簡介王萬春 女 1962年出生 博士 副研究員 油氣地球化學(xué) E-mail：lgas@lzb.ac.cn

中圖分類號P593

文獻(xiàn)標(biāo)識碼A

文章編號：1000-0550（2016）02-0404-11

doi：10.14027/j.cnki.cjxb.2016.02.019

收稿日期：2014-10-24；收修改稿日期：2015-09-06

基金項目：國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃計劃（973計劃）項目（2012CB214801）；國家科技重大專項（2011ZX05005-001）；甘肅省重點實驗室專項（1309RTSA041）［Foundation：National Key Basic Research Program of China（973 Program），No.2012CB214801；National Science and Technology Major Project，No.2011ZX05005-001；Key Laboratory Fund of Gansu Provincial，No.1309RTSA041］