夏榮良（杭州澳賽斯實業(yè)有限公司，浙江　杭州 311400）

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乳液型有機硅消泡劑的研究與制備

夏榮良
（杭州澳賽斯實業(yè)有限公司，浙江杭州 311400）

摘要：先以疏水性氣相二氧化硅、二甲基硅油制成硅膏，然后加入自制的聚醚改性硅油和Span-80、Tween-80等乳化劑，采用高剪切乳化方式進行乳化，制得高效乳液型有機硅消泡劑。研究了各主要成分的含量對消泡劑性能的影響，得到的最佳配方為：硅膏、聚醚改性硅油、HLB值8.2的復配乳化劑和羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量分數(shù)分別為16.00％、8.00％、5.33％、0.89％。制備的有機硅消泡劑的穩(wěn)定性及消泡抑泡性能較好。

關鍵詞：二甲基硅油；疏水性氣相二氧化硅；聚醚改性硅油；乳化劑；消泡劑

修回日期：2016-04-12

0　引言

在紡織印染、造紙、涂料油墨、醫(yī)藥制造、食品發(fā)酵、制糖、油田開采、廢水處理等工業(yè)過程中，由于攪拌、沸騰、振動等操作會產(chǎn)生大量泡沫，這會減少設備有效負載量，降低生產(chǎn)能力，造成產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，影響生產(chǎn)的正常運行。為了避免這種現(xiàn)象，最有效和最經(jīng)濟簡便的方法就是采用化學消泡法，該方法由德國物理學家Quincke首先提出［1］。

消泡劑按化學組成可分有機硅類、脂肪酸類、酰胺類、磷酸鹽類、醇類、聚醚類等。非有機硅類消泡劑抑泡能力差，有機硅類消泡劑因擴散速度快，不溶于發(fā)泡介質(zhì)而具有優(yōu)秀的抑泡消泡效果，是一種廣譜型消泡劑。有機硅類消泡劑有油型、膏脂型、固體型、乳液型、自乳化型五種類型，它具有用量少、高效、使用方便、耐高低溫性能好、物化性能穩(wěn)定、生理惰性、無毒無污染等特點已受到各行各業(yè)的關注［2］。我國于上世紀70年代開始研制有機硅消泡劑。目前，國內(nèi)有機硅消泡劑已得到了廣泛應用，但與國外先進國家相比，在產(chǎn)品品種、規(guī)格、應用研究上都還存在著較大的差距，我國有機硅消泡劑大多是單獨使用二甲基硅油或聚醚改性硅油，這使消泡劑的應用范圍受到一定的限制，部分高效乳液型有機硅消泡劑還主要依賴進口［3］。為此，我們開展了納米氣相二氧化硅增效二甲基硅油/聚醚改性硅油消泡劑的開發(fā)。

1　實驗部分

1.1主要原料和儀器設備

主要原料：低含氫硅油：自制，含活性氫質(zhì)量分數(shù)0.15％；烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚F-6：工業(yè)品；Speier催化劑，自制；201甲基硅油，500mPa.s，工業(yè)品；疏水性氣相二氧化硅HB-630，工業(yè)品；Span-80，Tween-80，分析純；羧甲基纖維素鈉，化學純；十二烷基硫酸鈉，化學純。

儀器設備：TC-15恒溫電熱套；JJ1000型電子天平；JJ-1型精密定時電動攪拌器；JRJ300-I型剪切乳化攪拌機；DHG9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱；TDL80-2B臺式離心機。

1.2乳液型有機硅消泡劑的制備方法

1.2.1聚醚改性硅油的合成［4-5］

在裝有溫度計、電動攪拌器、球形冷凝管和氮氣導氣管的500mL四口燒瓶中加入烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚F-6和Speier催化劑，攪拌均勻。在氮氣保護下緩慢加熱，升溫至100℃時滴加計量的活性氫質(zhì)量分數(shù)0.15％的低含氫硅油，控制反應溫度在100℃～120℃，隨著反應的進行，溶液逐漸變透明。低含氫硅油滴畢后繼續(xù)保溫1 h，之后冷卻至60℃～70℃出料，得無色或淡黃色透明粘稠狀液體。

1.2.2乳液型有機硅消泡劑的制備

1.2.2.1甲基硅油膏的制備［6］

201甲基硅油與HB630疏水性氣相二氧化硅按一定的質(zhì)量比加入到帶攪拌器、回流冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，攪拌并加熱升溫，在140℃～160℃下攪拌反應3～4 h，得到白色粘稠硅膏。然后冷卻至90℃收料。

1.2.2.2高效乳液型有機硅消泡劑的配制

在配制罐中依次加入聚醚改性硅油、甲基硅油膏及由Span-80與Tween-80組成的復合乳化劑，攪拌混合均勻，然后邊高速攪拌邊緩慢加入230.5份溫熱水使其發(fā)生相反轉(zhuǎn)乳化，剪切乳化1 h，之后加入一定量的3％羧甲基纖維素鈉水溶液，混合攪拌30 min后出料，制得水包油型乳白色乳液型有機硅消泡劑。

1.3有機硅消泡劑的性能測試

消泡劑的性能測試包括消抑泡性能、離心穩(wěn)定性、水分散性和熱穩(wěn)定性的測試。

1.3.1消抑泡性能

按振蕩法測試消抑泡性能：在室溫下，將230 mL 1.0％的十二烷基硫酸鈉水溶液加入到250mL具塞量筒中，然后加入一定質(zhì)量分數(shù)的消泡劑，蓋上蓋子，1 min內(nèi)上下顛倒30次，放在試驗臺上靜置1 min后，記錄泡沫的體積。體積越小，說明消泡劑的消抑泡性能越好。

1.3.2離心穩(wěn)定性

取自制的消泡劑6 mL于10 mL離心管中，以3000 r/min的速度離心30min，觀察乳液是否分層、漂油，若無分層現(xiàn)象，說明該消泡劑具有良好的離心穩(wěn)定性。

1.3.3水分散性

將0.25 g消泡劑加入250 mL燒杯中，然后加入100 g蒸餾水，觀察其在水中的分散情況。如分散迅速，液面無浮油，則消泡劑的水分散性為優(yōu)；如分散較快，液面無浮油或有少量浮油，則水分散性為良；如分散較慢，液面出現(xiàn)少量絮狀物，則水分散性為中；如不易分散，且絮狀物較難消失，則水分散性為差。

2　結(jié)果討論

2.1聚醚改性硅油及用量對消泡劑性能的影響

固定其他條件不變，加入不同C=C/Si-H摩爾比的聚醚改性硅油，考察消泡劑的性能。實驗結(jié)果見表1。

表1　聚醚改性硅油對消泡劑消泡性能的影響

由表1可見，隨著C=C/Si-H摩爾比的提高，消泡劑的離心穩(wěn)定性、水分散性、消抑泡性能提高，這是由于聚醚改性硅油本身就有消泡和抑泡性能，過量的聚醚能與二甲基硅油、聚醚改性硅油和疏水性氣相二氧化硅產(chǎn)生協(xié)同作用，從而提高了消抑泡性能。

固定其他條件不變，加入C=C/Si-H=1.20:1的聚醚改性硅油并改變其用量，考察消泡劑的消泡性能。實驗結(jié)果見表2。

表2　聚醚改性硅油用量對消泡劑性能的影響

由表2得知，單純的二甲基硅油/疏水性氣相二氧化硅乳液消泡效果不是最好，加入聚醚改性硅油后，在一定用量范圍內(nèi)，隨著其用量的提高，起泡液的持久起泡體積減小。另外，乳液的穩(wěn)定性及其在水中的分散性隨聚醚改性硅油用量的增加而變好。這是由于加入聚醚改性硅油后，聚醚改性硅油自身能乳化，組分間能起協(xié)同增效作用而使消泡劑的消泡能力明顯改善。但當聚醚改性硅油用量占乳液總量8.00％時，會導致消泡劑組分的親水性大大增強，易分散于起泡液中而使消泡性降低，故合適的聚醚硅油用量為8.00％左右。

2.2氣相二氧化硅型號及用量對消泡劑性能的影響

單獨的二甲基硅油抑泡能力差，為了提高其消泡能力，可加入粒徑小于25μm的鋁、硅、鎂的氧化物以改進其消泡能力。對制備乳液型有機硅消泡劑一般采用經(jīng)六甲基二硅氮烷進行高溫疏水處理的氣相二氧化硅。未經(jīng)疏水處理的氣相二氧化硅顯親水性，在有機相中難以浸潤、分散和乳化，經(jīng)疏水處理后的氣相二氧化硅表面羥基含量減少，表面自由能降低，由親水轉(zhuǎn)為疏水，聚集傾向減弱，與有機相的浸潤性、分散性得到改善，有助于提高二甲基硅油在起泡體系中的分散能力，并且增加乳液的穩(wěn)定性。因此選擇疏水性氣相二氧化硅與甲基硅油制成硅膏，以提高二甲基硅油的消泡效果。

固定聚醚改性硅油含量為8.00％，HLB值為8.2的復配乳化劑含量為 5.33％，硅膏含量為16.00％，考察硅膏中疏水氣相二氧化硅的含量對消泡性能的影響。結(jié)果如表3所示。

表3　氣相二氧化硅用量對消泡劑性能的影響

由表3可知，隨疏水性氣相二氧化硅的增加，所得消泡劑乳液穩(wěn)定性變差。當硅膏中氣相二氧化硅用量低于7.41％，即相對于100 g二甲基硅油，當氣相二氧化硅的用量低于8 g時，也就是乳液中氣相二氧化硅含量為1.3％時，隨疏水性氣相二氧化硅用量的增加，消泡劑消泡性能增強。但當硅膏中疏水性氣相二氧化硅用量高于7.41％，其消泡性能不隨疏水性氣相二氧化硅用量的增加繼續(xù)提高。因此，疏水性氣相二氧化硅的最適用量占硅膏質(zhì)量的7.41％左右為宜。

2.3硅膏含量對消泡劑性能的影響

固定聚醚改性硅油含量為8.00％，HLB值為8.2的復配乳化劑含量為5.33％，疏水氣相二氧化硅含量占硅膏的7.41％，考察硅膏質(zhì)量分數(shù)對消泡劑性能的影響，研究表明：消泡和抑泡性能隨著硅膏含量的增加而提高，當硅膏含量達到16.00％以上，消泡和抑泡性能變化較小，而且隨著硅膏含量的增加，乳化難度提高。因此確定消泡劑中硅膏的含量為16.00％。

2.4乳化劑類型及其用量對消泡劑性能的影響乳化劑是制備乳液型有機硅消泡劑的關鍵因素之一，因為二甲基硅油較難乳化，必需正確選擇乳化劑。首先要考慮乳化劑的HLB值與二甲基硅油的HLB值相接近，還要考慮被乳化物與乳化劑憎水基之間的親合力。Span類和Tween類非離子型乳化劑與二甲基硅油的親和力較好，且起泡性能低。使二甲基硅油乳化分散的乳化劑，由低HLB值和高HLB值的乳化劑復合使用效果較好，本實驗采用Span-80與Tween-80復配，消泡劑穩(wěn)定性好。不同HLB值的復合乳化劑對消泡劑的消泡性能影響見表4。

表4　復合乳化劑的HLB值對消泡性能的影響

由表4可看出，乳化劑HLB值約為8.2時，消泡劑的持久起泡體積最小、離心不分層及在水中的分散性優(yōu)異。

固定其他條件和復合乳化劑的配比，考察復合乳化劑用量的改變對消泡劑性能的影響。實驗結(jié)果如表5所示。

表5　Span-80/Tween-80復合乳化劑用量對消泡性能的影響

由表5可知，乳化劑用量太少，消泡劑不穩(wěn)定，容易重新聚集而分層。乳化劑用量過多，消泡劑粘度增大，離心穩(wěn)定性提高，消泡能力降低。這是由于乳化劑用量過多會導致乳液粒子過小，從而使消泡速度變慢；增加了乳液的穩(wěn)定性，消泡劑在起泡液中難以擴散，降低消泡性能。當復合乳化劑的用量小于5.33％時，消泡劑的穩(wěn)定性隨復合乳化劑用量的增加而增加，且消泡性能增強；當復合乳化劑的用量大于5.33％時，乳液型消泡劑的穩(wěn)定性不隨用量而變化，但消泡性能隨用量增大而降低。因此復合乳化劑的用量為全量的5.33％。

2.5增稠劑的影響

為了提高消泡劑的穩(wěn)定性，除了選擇合適的復合乳化劑和氣相二氧化硅外，加入增稠劑提高體系粘度是一種有效而現(xiàn)實的途徑。常用的增稠劑有聚乙二醇、海藻酸鈉衍生物、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、丙烯酸酯共聚物等。本實驗選用羧甲基纖維素鈉作增稠劑，固定其他條件不變，研究羧甲基纖維素鈉用量對消泡劑穩(wěn)定性的影響。試驗結(jié)果如表6所示。

表6　羧甲基纖維素鈉用量對消泡穩(wěn)定性的影響

由表6可看出，羧甲基纖維素鈉用量占乳液總量的0.89％時效果最佳。

3　與同類產(chǎn)品的性能對比

將自制消泡劑與國內(nèi)同類消泡劑及進口同類消泡劑進行比較測試，結(jié)果見表7。

由表7看出，自制消泡劑的消泡性能、穩(wěn)定性能及水分散性能都比較理想。

表7　與國內(nèi)外消泡劑性能的比較

4　結(jié)論

（1）先以疏水性氣相二氧化硅、二甲基硅油制成硅膏，然后加入自制的聚醚改性硅油和Span-80、Tween-80等乳化劑和羧甲基纖維素鈉剪切攪拌乳化制得了高效乳液型有機硅消泡劑。其中聚醚改性硅油、硅膏、復配乳化劑、羧甲基纖維素鈉質(zhì)量分數(shù)分別為8.00％，16.00％，5.33％，0.89％。氣相二氧化硅質(zhì)量分數(shù)為硅膏的7.41％，復合乳化劑HLB值為8.2。

（2）制備的乳液型有機硅消泡劑其離心穩(wěn)定性、在水中的分散性良好。

參考文獻：

［1］李春靜，盧義和，宮素芝，等.聚醚改性硅油消泡劑的合成［J］.日用化學工業(yè)，2006，36（5）：284-286，293.

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Research and Preparation of Emulsion Organosilicon Defoamer

XIA Rong-liang
（Hangzhou OASIS Industral Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 311440，China）

Abstract：A new high efficient organosilicon defoamer was prepared with polyethermodified silicone oil and silicone paste synthesized by dimethyl silicone oil and fumed silica using Span-80、Tween-80 blend as emulsifying agent.The emulsification process was carried out under water phase condition in a high speed shearing emulsification mixing device。The optimizations of the formulation were as follows：themass percentage of silicone paste was 16.00％，themass percentage of polyethermodified silicone oil was 8.00％，the mass percentage of emulsifying agentwas 5.33％with HLB value of 8.2，and themass percentage of sodium carboxymethyl cellulose was 0.89％.The results showed that the better stability，defoaming property and foam suppressing property of the organosilicon defoamerwere achieved.

Keywords：dimethyl silicone oil；fumed silica；polyethermodified silicone oil；emulsifying agent；defoamer

文章編號：1006-4184（2016）6-0021-04

作者簡介：夏榮良（1970-），男，浙江富陽人，工程師，從事精細化學品的研究開發(fā)及生產(chǎn)管理工作。E-mail:xrl0123@163.com。