高其乾，　段良升，　王　鵬，　張學(xué)宇,　呂　威*

(1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春　130012;2.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)高等研究院， 吉林 長(zhǎng)春　130012)

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不同形貌TiO2納米棒對(duì)量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池效率的影響

高其乾1,2，段良升1,2，王鵬1，張學(xué)宇1,2,呂威1,2*

(1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春130012;2.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)高等研究院， 吉林 長(zhǎng)春130012)

摘要：結(jié)合材料合成與器件制作,通過(guò)TiO2納米棒基量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換性能研究,探討影響電池性能的關(guān)鍵因素,并在電池制作過(guò)程中進(jìn)行有針對(duì)性的優(yōu)化,旨在提高量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。在此采用水熱合成法，探索了不同的水熱合成條件，對(duì)TiO2納米棒形貌的影響，并且以CdS作為敏化劑制得了不同形貌的TiO2納米棒基量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池。得出了水熱合成條件為:15 mL濃鹽酸，15 mL去離子水，150 ℃加熱溫度時(shí)效率最高的結(jié)論。

關(guān)鍵詞：TiO2; 水熱合成; 納米棒; 量子點(diǎn); 太陽(yáng)能電池

0引言

近年來(lái)，一維納米結(jié)構(gòu)(納米線、納米棒[1]、納米管和納米纖維)越來(lái)越引起學(xué)者關(guān)注，對(duì)比球形或者二維納米薄膜，有序排列的納米線陣列具有明顯的量子限域效應(yīng),高度有序取向結(jié)構(gòu)和大的比表面積能有效提高電子和空穴的界面分離和載流子的定向傳輸效率，使其在染料敏化電池[2]、光電化學(xué)電池、光(電)催化降解污染物、傳感器等技術(shù)領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。一維納米結(jié)構(gòu)不僅有利于光的散射，還可有效提高光吸收率;光生電子擴(kuò)散到表面的時(shí)間越短，電子與空穴的復(fù)合幾率越小，電荷分離效果越好，從而使光催化活性明顯提高;比表面積變大，表面鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同，表面原子配位不全，導(dǎo)致表面活性位置增多，一維納米結(jié)構(gòu)材料光催化活性更高，納米棒陣列作為一種有序的結(jié)構(gòu)，它不單體現(xiàn)了納米結(jié)構(gòu)單元的集體效應(yīng)，而且反映了單一納米結(jié)構(gòu)或單元所不具備的協(xié)同效應(yīng)、耦合效應(yīng)等研究，有序納米棒陣列不僅能夠?yàn)檠芯考{米材料提供嚴(yán)格意義上的模型，而且能夠?yàn)樵O(shè)計(jì)高性能的器件提供合適的組件。 因此，開展對(duì)納米棒有序陣列的制備和光電性能的探索性研究十分有意義，筆者利用簡(jiǎn)單易行的水熱法[3]通過(guò)不同的水熱條件在FTO導(dǎo)電玻璃上制備了有序的納米棒陣列[4]，通過(guò)掃描電子顯微鏡，X射線衍射儀對(duì)制備的納米棒進(jìn)行形貌及做成硫化鎘敏化的太陽(yáng)能電池[5]光學(xué)性能表征，為進(jìn)一步進(jìn)行納米晶形貌控制提供了試驗(yàn)積累和指導(dǎo)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

鹽酸：分析純,北京化工廠;

鈦酸四丁酯：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

乙酸鎘：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

硫化鈉：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

I/V曲線測(cè)試儀：卓立漢光儀器有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

采用簡(jiǎn)單易行的水熱法制備TiO2納米棒。具體試驗(yàn)過(guò)程:取一定量的濃鹽酸，一定量的去離子水，一定量的鈦酸四丁酯，放在燒杯中混合均勻，然后和清洗干凈的FTO玻璃傾斜放到聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，在反應(yīng)釜溫度為150 ℃的烘箱中加熱反應(yīng)12 h,待反應(yīng)釜空氣中自然冷卻后，將導(dǎo)電玻璃取出，用去離子水清洗，在導(dǎo)電玻璃的表面生成一層白色的薄膜，然后將樣品在空氣中經(jīng)450 ℃退火0.5 h，緩慢冷卻后得到了金紅石相TiO2納米棒[6]陣列。 利用掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌，XRD確定晶體類型，以及采用連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)法沉積硫化鎘量子點(diǎn)，以CuS作為對(duì)電極做成太陽(yáng)能電池，對(duì)其進(jìn)行I/V曲線表征。具體實(shí)驗(yàn)條件見表1。

表1　具體的實(shí)驗(yàn)條件

2結(jié)果與討論

2.1SEM形貌分析

樣品的平面、截面SEM如圖1所示。

圖1(a)中可以看出，在實(shí)驗(yàn)條件1下,水熱合成了粗細(xì)均勻，近乎于垂直于導(dǎo)電玻璃表面的致密的一層TiO2納米棒薄膜，納米棒的直徑大約為150 nm。

圖1(b)中，由于鈦酸四丁酯濃度的提高，水解速度變大，導(dǎo)致細(xì)小的納米棒發(fā)生了團(tuán)聚[7]現(xiàn)象，棒的粗細(xì)很不均勻，直徑介于100～400 nm之間，直徑在300 nm的納米棒數(shù)量多一些。

圖1(c)中，由于導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面向上放置，導(dǎo)電玻璃上生長(zhǎng)了一層花簇狀結(jié)構(gòu)[8]，花的形態(tài)就像一朵天然的菊花。每一朵都由大量的納米棒組成，且每一個(gè)單獨(dú)的納米棒都是頂部呈方形平面的四方形。底部納米棒陣列為上部3D納米花提供了形核的位置，它隨機(jī)生長(zhǎng)并最后形成一個(gè)流狀結(jié)構(gòu)。納米棒大致有3 μm長(zhǎng),300 nm粗。

圖1　1,2,3,4樣品的平面、截面SEM

圖1(d)中，由于濃度的提高，導(dǎo)致納米花的生長(zhǎng)更加舒展，薄膜的厚度也有了明顯的增加，但是形貌幾乎是一模一樣的。

2.2XRD分析

FTO/TiO2的XRD圖譜如圖2所示。

對(duì)FTO/TiO2納米棒結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀做了測(cè)試，可以很容易地檢索到四方的金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2(JCPDS No.89-4920)。

2.3器件性能分析

四種形貌的TiO2光陽(yáng)極以硫化鎘作為敏化劑，硫化銅[9]作為反電極，電解液為多硫電解液，所做成的太陽(yáng)能電池的I/V曲線測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

圖2　FTO/TiO2的XRD圖

圖3　樣品1,2,3,4的I/V曲線圖

樣品1和樣品2形貌相似，由圖3可以看出樣品1的短路電流和開路電壓都稍稍高于樣品2，這是由于樣品1納米棒的直徑比較小，分布比較均勻，從而導(dǎo)致樣品1的比表面積要大于樣品2，使得樣品1可以吸附更多的硫化鎘量子點(diǎn)，提高了電池對(duì)太陽(yáng)光的吸收能力。

樣品3和樣品4形貌相似，由于樣品4的鈦酸四丁酯前驅(qū)體濃度高于樣品3，使得樣品4在水熱合成的液相中成核速度和數(shù)量遠(yuǎn)大于樣品3，在形貌幾乎一樣的情況下，樣品4的厚度要大于樣品3，導(dǎo)致載流子的遷移距離太大，提高了電子與空穴的復(fù)合幾率，導(dǎo)致效率略微有點(diǎn)下降。

具體參數(shù)見表2。

表2　具體參數(shù)

綜合樣品1、2、3、4在表2中的具體參數(shù)來(lái)看，由于樣品1制備的納米棒陣列直徑均勻，長(zhǎng)度適中，所以獲得了相對(duì)比較大的比表面積，這有利于CdS量子點(diǎn)的沉積，均勻一致的納米棒也為載流子的運(yùn)動(dòng)提供了便利的通道，從而降低了載流子和空穴的復(fù)合幾率，綜合以上各種因素，樣品1制作的電池獲得了最高的短路電流7.493 mA/cm2，以及最高的光電轉(zhuǎn)換效率2.03%，得出了樣品1最適合用來(lái)制作光陽(yáng)極的結(jié)論。

3結(jié)語(yǔ)

1)前驅(qū)體鈦酸四丁酯的濃度和導(dǎo)電面的放置方向直接影響TiO2[10]薄膜的形貌。

2)當(dāng)鈦酸四丁酯的量為0.5 mL時(shí)所制備的TiO2形貌比較好，效率也比較高。

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The influence of different TiO2nanorods to the effiency of quantum dot sensitized solar cell

GAO Qiqian1,2,DUAN Liangsheng1,2,WANG Peng1,ZHANG Xueyu1,2,LYU Wei1,2*

(1.School of Materials Science and Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China;2.Advanced Institute of Materials Science, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China)

Abstract：In present work, combining the material preparation and device-producing process, we investigated the effect of different factors on efficiency of TiO2-nanorod based quantum dot sensitized solar cells (QDSSCs) and optimized the producing process. Single crystal TiO2nanorods are directly grown vertically on transparent conducting glass by a facile hydrothermal method followed by deposition of CdS QDs layer on the TiO2surface via a successive ionic layer adsorption. The effect of synthesis parameters on nanorod morphology and solar efficiency are discussed. Based on the results, the best preparation parameters are shown as followed: 15 mL concentrated hydrochloric acid, 15 mL deionized water, 150 ℃.

Key words：titanium dioxide; hydrothermal synthesis; nanorod; quantum dot sensitized solar cells.

收稿日期：2015-09-15

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61376020)； 吉林省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20130101009JC)； 長(zhǎng)春市科技局資助項(xiàng)目(C2014030709MA)

作者簡(jiǎn)介：高其乾(1990-)，男，漢族，山東省臨沂人，長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)碩士研究生，主要從事量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池方向研究,E-mail:963025441@qq.com. *通訊作者：呂威(1977-)，男，漢族，吉林白城人，長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)教授，博士，主要從事太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化利用方向研究,E-mail:lvwei@ccut.edu.cn.

DOI:10.15923/j.cnki.cn22-1382/t.2016.3.18

中圖分類號(hào)：O 471

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1674-1374(2016)03-0298-04