詹寶（新疆地礦局第一區(qū)調(diào)大隊　烏魯木齊　830000）

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底質(zhì)中As金屬有效態(tài)測定

詹寶
（新疆地礦局第一區(qū)調(diào)大隊烏魯木齊830000）

摘要底質(zhì)是非常復(fù)雜的非均質(zhì)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體，其中的重金屬包括背景值和外界輸入部分，如何將背景值和外界輸入部分加以區(qū)分，是底質(zhì)污染研究中必須考慮的問題。底質(zhì)中外界輸入的重金屬又稱為有效態(tài)重金屬。有效態(tài)重金屬元素在底質(zhì)中主要是指吸附于底質(zhì)表面的部分的形態(tài)。它很容易與上覆水體間發(fā)生物理、化學(xué)、生物交換作用，重新進(jìn)入上覆水中，造成上覆水體的二次污染。了解和掌握底質(zhì)中污染物的釋放、擴(kuò)散規(guī)律對上覆水質(zhì)的改善有重要意義。

關(guān)鍵詞底質(zhì)重金屬消解

DOI∶10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.02.031

1　實驗部分

1.1實驗藥品與儀器

1.1.1實驗樣品

實驗所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)見表1。

表1　山西、甘肅、寧夏等地水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

1.1.2試劑及儀器

實驗所用試劑及儀器見表2。

表2　試劑及儀器

1.2實驗方法

1.2.1試樣預(yù)處理

（1）10%硝酸浸溶法：稱取10.0000 g樣品于250 mL錐形瓶，加90 mL去離子水，再加濃硝酸10 mL，待劇烈反應(yīng)停止后，搖勻，用水平振蕩器振蕩2 h，干濾紙過濾濾液供分析測定，過濾后濾紙上固體烘干裝袋待測。

（2）0.1 mol/L HCl浸提法、水浸法、DTPA浸溶法（方法同上）。

1.2.2全分解法

稱取0.5000 g樣品于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，用移液管加入2 mL濃硝酸，用移液槍加入2 mL氫氟酸、2 mL高氯酸，裝入鐵制外膽中，密封。置于烘箱內(nèi)180℃烘2 h，取出冷卻，取出內(nèi)膽置于電熱板上加熱趕酸，電熱板調(diào)溫至180℃。至內(nèi)膽內(nèi)液體呈半流體，取下冷卻。移入50 mL容量瓶中，振蕩。用干濾紙過濾，供分析測定。

1.2.3優(yōu)化實驗

（1）0.1%硝酸浸溶法：稱取10.0000 g樣品于250 mL錐形瓶，加99.9 mL去離子水，再加濃硝酸0.1 mL，待劇烈反應(yīng)停止后，搖勻，用水平振蕩器振蕩2 h，干濾紙過濾濾液供分析測定，過濾后濾紙上固體烘干裝袋待測。

（2）1%、5%、10%硝酸浸溶法。

1.3儀器條件

測定元素波長和ICP-AES工作參數(shù)折衷值范圍見表3、表4。

表3　測定元素波長　nm

取所得樣品進(jìn)行X射線衍射分析，測試條件：CuKα射線、Ni濾波、40 kV、40 mA、LynxEye192位陣列探測器、掃描步長0.01°2θ，掃描速度每步0.05 s、λ= 1.540598 A。

表4　ACP-AES工作參數(shù)折衷值范圍

2　實驗結(jié)果及討論

2.1實驗結(jié)果

2.1.1 As元素ICP-AES測定結(jié)果

10種底質(zhì)樣品中所含As元素在不同消解條件下測定的結(jié)果見表5、圖1。

表5　10種底質(zhì)樣品中As元素的含量mg/L

圖1　10種底質(zhì)樣品中所含As元素在不同消解條件下含量對比

表6　不同濃度梯度下HNO3溶液處理底質(zhì)樣品中As含量（mg/L）

2.1.2條件優(yōu)化實驗

不同濃度梯度下HNO3溶液處理底質(zhì)樣品中As含量見表6、圖2。

2.1.3部分樣品全量分析結(jié)果

部分樣品中As元素的全量分析結(jié)果見表7。

對全量和經(jīng)H2O，HCl，HON3，DTPA處理過的樣進(jìn)行比較，見圖3。

圖2　10種底質(zhì)樣品中所含As元素在不同HNO3濃度下含量對比

表7　部分樣品中As元素的全量　mg/L

圖3　As對全量和經(jīng)H2O、HCl、HNO3、DTPA處理過的樣的比較

從上面列出的圖表中可以看出，本文所取的10種底質(zhì)樣品在經(jīng)過H2O、HCl、HNO3、DTPA處理后，As元素含量變化趨勢如下：HNO3＞DTPA＞HCl＞H2O。此外，不同的樣在這四種處理方法下，As元素含量是不同的。如在圖3中，底質(zhì)樣品DFB08063中As在HNO3處理含量最高。含量高有兩種可能：（1）這份底質(zhì)樣品用HNO3消解效果最好，其中所含的As也最多。（2）HNO3的消解破壞了該底質(zhì)樣品原來的結(jié)構(gòu)，使得底質(zhì)樣品中本身所含有的As元素也釋放出來。由于這兩種情況的存在，我們無法判斷一份底質(zhì)樣品是否受到污染以及污染程度的大小。因此，分別取所測重金屬含量高、中、低三個區(qū)間內(nèi)的固體樣品來進(jìn)行XRD分析，分析其結(jié)構(gòu)有沒有受到破壞，以此來對底質(zhì)樣品進(jìn)行一個比較真實的評價。

2.1.4部分樣品經(jīng)DTPA、HCl、10%HNO3消解后XRD分析結(jié)果

取DFB08039三種底質(zhì)樣品進(jìn)行XRD分析，其結(jié)果見圖4～圖6。

2.1.5部分樣品經(jīng)1%、5%HNO3消解后XRD分析結(jié)果

經(jīng)1%、5%HNO3消解后XRD分析結(jié)果見圖7～圖8。

圖4　DFB08039經(jīng)DTPA消解后XRD結(jié)果

圖5　DFB08039經(jīng)HCl消解后XRD結(jié)果

圖6　8 DFB08039經(jīng)HNO3消解后XRD結(jié)果

圖7　DFB08039經(jīng)1%HNO3消解后XRD結(jié)果

圖8　DFB08039經(jīng)5%HNO3消解后XRD結(jié)果

2.1.6部分樣品成分分析結(jié)果

由于底質(zhì)中所含的綠泥石、伊利石、閃石、石英、長石在本論文消解條件結(jié)構(gòu)不會被破壞，所以此處只列出方解石和白英石的含量，結(jié)果見表8。

表8　樣品成分分析結(jié)果

2.2小結(jié)

判斷一種底質(zhì)樣品結(jié)構(gòu)是否被破壞，可以看它的成分有沒有發(fā)生變化。本論文在分析中所選的底質(zhì)樣品分別取自不同區(qū)域，成分包括綠泥石、伊利石、閃石、石英、長石、方解石、白云石和黃鐵礦。其中，方解石和白云石屬于碳酸鹽類，含［CO3］2-，其結(jié)構(gòu)可視為NaCl型結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu)。碳酸鹽類的礦物遇到酸很容易被分解，使得其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。其他的綠泥石、伊利石等幾種成分則不容易被酸侵蝕。因此，在這里只分析經(jīng)過四種浸取方法處理過的底質(zhì)樣品中方解石和白云石含量的變化，以此來判斷它的結(jié)構(gòu)是否受到破壞。

從上面所得出的成分含量變化中可以看出，經(jīng)過浸取后的底質(zhì)樣品，其所含方解石和白云石的百分含量都發(fā)生了變化，這說明酸的介入使得底質(zhì)樣品中這兩種成分受到了影響，底質(zhì)樣品結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。而經(jīng)DTPA和HCl處理的底質(zhì)樣品中所含方解石和白云石的含量發(fā)生變化程度較小，即這兩種消解方法對底質(zhì)樣品的破壞較小。

本論文中分析的As元素是對人體危害很大的三種元素。As在底質(zhì)中大部分呈難溶化合物形態(tài)，或被膠體吸附，或與有機(jī)物絡(luò)合，或與金屬離子結(jié)合生成沉淀。水溶性砷只占全砷的10%，主要以陰離子AsO-、AsO33-形式存在。從分析結(jié)果可以看出，底質(zhì)樣品的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，這說明As在這一批樣品中主要以水溶性離子形式存在，并和CO32-結(jié)合。當(dāng)用酸浸取時，這種與CO32-結(jié)合的形態(tài)被破壞，變成了水溶性的離子，從而導(dǎo)致在ICP-AES中檢測到了這種重金屬離子的存在。但是，只能說明我們所選取的預(yù)處理方法對這一類底質(zhì)樣品有效，因為As元素有不同的價態(tài)，在其他類型底質(zhì)中可能與有機(jī)物等形成螯合物，很難被酸打開，仍拿這種方法去處理就會出現(xiàn)局限性。

本論文的主要任務(wù)是找出一種不破壞底質(zhì)結(jié)構(gòu)或者破壞程度小又能檢測出底質(zhì)中吸附的重金屬元素的方法。從上面的討論中可以看出，經(jīng)DTPA和HCl處理的底質(zhì)樣品結(jié)構(gòu)被破壞程度較小，同時ICPAES測出的結(jié)果又很明顯。因此，得出結(jié)論：DTPA 和HCl浸取法是處理這批樣品的最佳方法?？梢杂脕碓u估其重金屬污染程度。

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收稿：2015-08-20