朱　川，曲思建，張　景，王　越

(1．煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院，北京　100013;2．中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京　100083;3．煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京　100013)

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準(zhǔn)東煤層中鈉的分布與浸出行為

朱川1，2，3，曲思建1，3，張景1，3，王越1，3

(1．煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院，北京100013;2．中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083;3．煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100013)

摘要:在準(zhǔn)東礦區(qū)布點(diǎn)采集上部煤層樣、夾矸、下部煤層樣等樣品，進(jìn)行逐級化學(xué)萃取試驗(yàn)和動態(tài)淋濾試驗(yàn)，以分析堿金屬鈉的賦存形態(tài)、分布規(guī)律和浸出行為。結(jié)果表明，煤層(上部分層樣和下部分層樣)中總鈉含量明顯大于夾矸。夾矸中水溶態(tài)鈉(H2O－Na)含量僅為1．37 mg/g，但占比82．49%，顯著高于上部分層樣的65．50%和下部分層樣的64．35%。動態(tài)淋濾過程中鈉離子濃度均呈現(xiàn)先快速下降后趨于平衡的變化趨勢，上部分層樣中鈉的初始浸出速率最高。shrinking core model表明上部分層樣、夾矸和下部分層樣的浸出動力學(xué)速率常數(shù)分別為:0．001，0．005和0．002 h－1。水溶鈉浸出率由大到小的順序?yàn)?夾矸＞上部分層樣＞下部分層樣，夾矸達(dá)99．62%。經(jīng)動態(tài)淋濾后，上部分層和下部分層煤樣品灰分中的Na2O含量分別降至2．67%和2．06%，低于燃煤鍋爐穩(wěn)定運(yùn)行對鈉含量的要求。

關(guān)鍵詞:準(zhǔn)東煤;Na;賦存形態(tài);動態(tài)淋濾;浸出行為;浸出率

朱川，曲思建，張景，等．準(zhǔn)東煤層中鈉的分布與浸出行為［J］．煤炭學(xué)報(bào)，2016，41(6):1554－1559．doi:10．13225/j．cnki．jccs．2015．1607

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新疆準(zhǔn)東煤田預(yù)測煤炭儲量3 900億t，是世界上最大的整塊煤田［1］。同時(shí)，準(zhǔn)東煤田煤層厚、埋藏淺，煤質(zhì)好(低灰、低硫)、反應(yīng)活性高［2－3］，屬于優(yōu)質(zhì)煤范疇，是新疆乃至全國重要的煤電基地、煤化工基地。但準(zhǔn)東煤灰氧化鈉含量總體在2%以上，遠(yuǎn)高于中國其他地區(qū)動力用煤1%以下的含量［4］。煤中鈉是煤燃燒導(dǎo)致鍋爐內(nèi)結(jié)渣、沾污、積灰和腐蝕的重要原因［5－7］，嚴(yán)重影響鍋爐的正常運(yùn)行，限制了準(zhǔn)東高鈉煤的燃燒利用。因此，開展準(zhǔn)東煤中鈉的賦存形態(tài)及遷移規(guī)律方面的研究，對準(zhǔn)東煤的開發(fā)和利用具有重要意義。

Benson等［8］最早提出通過純凈水、醋酸銨、鹽酸等萃取煤中堿金屬，獲得水溶無機(jī)態(tài)、有機(jī)態(tài)和不溶態(tài)等賦存形態(tài)。衛(wèi)小芳等［9］通過萃取法認(rèn)為澳大利亞高堿煤中的鈉主要以水溶態(tài)的NaCl為主。近年來，許多學(xué)者采取相同方法對新疆煤中堿金屬的賦存形態(tài)進(jìn)行了研究。劉敬等［10］發(fā)現(xiàn)新疆準(zhǔn)東煤、大南湖煤、沙爾湖煤及淖毛湖煤中的鈉均主要以水溶鈉形態(tài)存在，其中準(zhǔn)東煤中水溶鈉占比 61%。Wang等［11］認(rèn)為紫金煤、天池能源煤和五彩灣煤3種典型準(zhǔn)東煤中鈉主要以水溶性鈉形式存在，占鈉總量的70%～90%。而各種賦存形態(tài)的鈉，特別是水溶鈉在煤層或夾矸中分布和遷移規(guī)律方面的研究較少，無法準(zhǔn)確揭示堿金屬鈉在準(zhǔn)東煤有機(jī)質(zhì)或礦物質(zhì)中的富集機(jī)理。基于準(zhǔn)東煤中堿金屬鈉以水溶態(tài)為主，付子文等［12］研究發(fā)現(xiàn)較高的水洗溫度和足夠長的停留時(shí)間有利于鈉元素的脫出;趙冰等［13］研究發(fā)現(xiàn)水熱處理脫鈉效果較好。在煤或煤灰、矸石中元素釋放規(guī)律方面，許多學(xué)者選擇不同的淋濾液進(jìn)行了動態(tài)淋濾研究［14－16］，取得了理想的結(jié)果。而針對煤中堿金屬進(jìn)行動態(tài)淋濾研究浸出規(guī)律的研究少有報(bào)道。本文通過逐級化學(xué)萃取試驗(yàn)和動態(tài)淋濾試驗(yàn)研究堿金屬鈉在準(zhǔn)東礦區(qū)不同煤層和夾矸中的分布規(guī)律，以及浸出動力學(xué)行為，為揭示準(zhǔn)東煤中鈉的來源和富集規(guī)律，進(jìn)而降低準(zhǔn)東煤中鈉含量，實(shí)現(xiàn)燃煤鍋爐穩(wěn)定運(yùn)行提供理論基礎(chǔ)。

1試　　驗(yàn)

1.1樣品采集與制備

樣品來源于典型的中國新疆高鈉煤礦區(qū)——準(zhǔn)東礦區(qū)。為考察準(zhǔn)東煤中鈉含量分布規(guī)律，在準(zhǔn)東礦通過布點(diǎn)采集了上部分層樣(US coal)、夾矸(Parting)和下部分層樣(LS coal)等樣品，目前開采煤層為Bm層，剝離18 m，分0～8 m和8～16 m兩個(gè)采煤臺階，分層樣布點(diǎn)位于臺階上2 m處，夾矸布點(diǎn)位于煤層內(nèi)矸石富集區(qū)域，樣品采集示意如圖1所示。將采集的上述3個(gè)樣品制成＜0.2 mm的分析樣待用。

圖1　準(zhǔn)東礦區(qū)樣品采集示意Fig.1　Schematic diagram of sample and sampling sections in Zhundong Mine

1.2煤質(zhì)分析

參考GB/T 213—2008，GB/T 214—2007等煤質(zhì)分析標(biāo)準(zhǔn)，對準(zhǔn)東礦區(qū)采集的上部分層樣、夾矸、下部分層樣等進(jìn)行工業(yè)分析、元素分析，結(jié)果見表1。

表1　準(zhǔn)東樣品工業(yè)分析和元素分析Table 1　Proximate analysis and ultimate analysis of samples in Zhundong Mine　%

1.3逐級化學(xué)萃取試驗(yàn)

將3個(gè)分析樣在105℃下恒溫干燥2 h待用。實(shí)驗(yàn)選擇去離子水、醋酸銨和鹽酸等3種萃取劑進(jìn)行逐級萃取試驗(yàn)，操作步驟見文獻(xiàn)［3，10］。最后用美國thermo Fisher公司的ICAP 600 series電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP－OES)測定消解液以及定容溶液中鈉離子濃度獲得準(zhǔn)東樣品中水溶鈉(H2O－Na)、醋酸銨溶鈉(AcNH4－Na)、鹽酸溶鈉(HCl－Na)和不溶鈉(insoluble－Na)的含量。

1.4動態(tài)淋濾實(shí)驗(yàn)

選擇去離子水作為淋濾劑進(jìn)行動態(tài)淋濾實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示，由淋濾液輸入裝置(蠕動泵)、淋濾柱(高600 mm，直徑25 mm)、浸出液收集裝置組成。操作步驟如下:向淋濾柱中依次加入一層尼龍網(wǎng)，30.0 g石英砂，一層尼龍網(wǎng)，10.0 g煤樣，一層尼龍網(wǎng)和20.0 g石英砂(尼龍網(wǎng)和石英砂的主要作用為防止煤粉進(jìn)入濾出液)。開啟蠕動泵，控制淋濾液流速為2 mL/h。淋濾試驗(yàn)在25℃下進(jìn)行，每隔一段時(shí)間采集5 mL浸出液，總淋濾時(shí)間為120 h左右，剩余的浸出液收集待測。對殘留樣品在恒溫105℃的條件下干燥2 h，采用氫氟酸和硝酸作為消解液對其進(jìn)行消解。所得消解液以及濾出液用美國 thermo Fisher公司的ICAP 600 series電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP－OES)測定鈉離子濃度。

圖2　淋濾試驗(yàn)裝置示意Fig.2　Schematic diagram of leaching apparatus

2　結(jié)果與討論

2.1鈉的賦存形態(tài)

準(zhǔn)東礦區(qū)上部分層樣、夾矸和下部分層樣經(jīng)去離子水、醋酸銨和鹽酸逐級萃取后，水溶鈉(H2O－Na)、醋酸銨溶鈉(AcNH4－Na)、鹽酸溶鈉(HCl－Na)和不溶鈉(insoluble－Na)的含量如圖3所示。

從圖3可知，上部分層樣、夾矸和下部分層樣中的鈉形態(tài)均以H2O－Na為主，從高到低的關(guān)系為:上部分層樣＞下部分層樣 ＞夾矸，H2O－Na含量分別為1.89，1.55和1.37 mg/g。陳川等［17］研究認(rèn)為新疆高鈉煤中的水溶鈉主要來源于成煤時(shí)代海水蒸發(fā)殘留的鹽分以及成煤植物吸收水分帶入的無機(jī)鈉鹽。高鈉煤中水溶鈉主要有氯化鈉晶體、水合離子鈉。劉敬等［10］實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示水溶濾液中含量較高，表明準(zhǔn)東煤中水溶鈉有部分以Na2SO4形式存在。上部分層樣和下部分層樣中AcNH4－Na也較高，分別為0.57和0.56 mg/g。AcNH4－Na和HCl－Na兩種形態(tài)的鈉為有機(jī)鈉，來源于成煤植物中本身含有的鈉，該部分鈉并不是新疆高鈉中鈉的主要存在形式［18］，明顯低于相應(yīng)樣品中H2O－Na含量。因夾矸中有機(jī)質(zhì)較少，夾矸中有機(jī)鈉含量僅為0.14 mg/g。Insoluble－Na主要為煤中礦物中的無機(jī)鈉，在進(jìn)化過程中主要由周圍環(huán)境帶入［19］。上部分層樣、夾矸和下部分層樣中 Insoluble－Na含量分別為 0.36，0.15和0.21 mg/g。

圖3　準(zhǔn)東樣品中鈉的賦存形態(tài)Fig.3　Occurrence of sodium in Zhundong sample

上部分層樣、夾矸和下部分層樣的H2O－Na，AcNH4－Na，HCl－Na和insoluble－Na占總鈉的百分含量如圖4所示。

圖4　準(zhǔn)東樣品中不同形態(tài)鈉占比Fig.4　Percentage of different sodium in Zhundong sample

從圖4可知，水溶鈉占比從高到低的順序?yàn)?夾矸＞上部分層樣＞下部分層樣，夾矸中水溶鈉占比大于上部分層樣和下部分層樣，與圖3中絕對含量順序不同。夾矸中因AcNH4－Na和HCl－Na等有機(jī)鈉含量較低，導(dǎo)致其水溶鈉百分比較高，約為82.49%;而上部分層樣和下部分層樣中水溶鈉含量占比相近，為65%左右。

2.2Na+浸出速率隨時(shí)間的變化關(guān)系

張守玉等［4］認(rèn)為煤中鈉可分為活性鈉和穩(wěn)定鈉，活性鈉包括有機(jī)鈉和水溶性的無機(jī)鈉，與沾污存在較大關(guān)聯(lián)。逐級化學(xué)萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明準(zhǔn)東上部分層樣、夾矸和下部分層樣中鈉形態(tài)均以水溶鈉為主。若脫出準(zhǔn)東樣品中大部分水溶鈉，則可滿足鍋爐穩(wěn)定運(yùn)行要求。因此，選擇去離子水為淋濾液，對準(zhǔn)東礦區(qū)上部分層樣、下部分層樣和夾矸等3個(gè)樣品進(jìn)行動態(tài)淋濾，探討水溶鈉浸出速率隨時(shí)間的變化規(guī)律。上部分層樣、夾矸和下部分層樣浸出液中鈉離子濃度隨淋濾時(shí)間的變化關(guān)系如圖5所示。

圖5　浸出液中鈉離子濃度與時(shí)間的關(guān)系Fig.5　Relationship between concentration of sodium and time in leaching liquid

從圖5可知，上部分層樣、夾矸和下部分層樣浸出液中鈉離子濃度均呈現(xiàn)先急劇下降，后逐漸趨于平衡的變化趨勢。浸出液初始濃度從大到小的順序?yàn)?上部分層樣＞夾矸＞下部分層樣，夾矸浸出液初始濃度略低于上部分層樣。因水溶鈉含量較低，夾矸浸出液平均濃度為3.52 mg/(g·L)，明顯低于上部分層樣和下部分層樣的7.68和7.81 mg/(g·L)。

2.3Na+浸出動力學(xué)行為

縮芯模型(shrinking core model)常用于分析固體物在動態(tài)淋濾試驗(yàn)過程中離子淋出的動力學(xué)行為［20－21］。shrinking core model包括膜擴(kuò)散控制(film diffusion control)、惰性層擴(kuò)散控制(Inert－layer diffusion control)和表面化學(xué)反應(yīng)控制(Surface chemical reaction control)3步機(jī)理。煤中鈉不與去離子水發(fā)生反應(yīng)，因此，浸出行為主要為擴(kuò)散控制機(jī)理，動力學(xué)方程為

式中，t為淋濾時(shí)間;x為經(jīng) t小時(shí)淋濾后的浸出率;Mt為經(jīng)過 t小時(shí)淋濾后，每克樣品浸出的鈉含量，mg/g;M(H2O－Na)為樣品水溶鈉含量，mg/g;K為擴(kuò)散控制的動力學(xué)速率常數(shù)。

從式(2)中可知:根據(jù)x和t的關(guān)系可以求出惰性層控制的動力學(xué)速率常數(shù)K。1－3(1－x)2/3+2(1－x)與時(shí)間t呈線性關(guān)系，該曲線的斜率即為K值。上部分層樣、夾矸和下部分層樣的1－3(1－x)2/3+2(1－x)與時(shí)間t的關(guān)系如圖6所示。

圖6　準(zhǔn)東樣品1－3(1－x)2/3+2(1－x)與淋濾時(shí)間t的關(guān)系Fig.6　Relationship between 1－3(1－x)2/3+2(1－x)and leaching time in Zhundong samples

根據(jù)圖6可確定上部分層樣、夾矸和下部分層樣中鈉浸出的速率常數(shù) K值分別為0.001，0.005和0.002 h－1，相應(yīng)的相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.902，0.552 和0.981。由此可知，各樣品中鈉的浸出速率常數(shù)由大到小的順序?yàn)?夾矸＞下部分層樣＞上部分層樣。需指出的是夾矸中鈉的浸出速率較高，第3次取樣時(shí)的濃度已趨于穩(wěn)定，導(dǎo)致僅有的4個(gè)點(diǎn)獲得的反應(yīng)速率常數(shù)對應(yīng)的相關(guān)系數(shù)較低。

孔隙較為發(fā)達(dá)的樣品受擴(kuò)散影響較大，溶出速率較慢。準(zhǔn)東礦區(qū)上部分層樣、夾矸和下部分層樣的表面與孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)見表2。

表2　準(zhǔn)東樣品的面積與微孔體積Table 2　Specific surface area and micropore volume of Zhundong samples

從表2可知，上部分層樣和下部分層樣的微孔面積與微孔體積相近，與其鈉離子的速率常數(shù)接近吻合。而夾矸的平均孔直徑、微孔面積和微孔體積均較小，水溶鈉主要富集在顆粒表面，因此其初始浸出液中鈉離子濃度較高，僅略低于水溶鈉含量最高的上部分層樣。同時(shí)夾矸中鈉浸出的速率常數(shù)顯著高于上部分層樣和下部分層樣的0.001和0.002 h－1。

2.4水溶鈉的浸出能力

準(zhǔn)東樣品淋濾試驗(yàn)結(jié)束后，可根據(jù)濾出液體積和濃度計(jì)算出各樣品鈉的浸出量m(mg/g)、總鈉浸出率η(%)和水溶鈉浸出率和η(H2O)(%)，計(jì)算公式為

式中，cx為階段取樣浸出液中Na的質(zhì)量濃度，mg/L; Vx為階段取樣浸出液體積，L;crest為取樣剩余浸出液中Na的質(zhì)量濃度，mg/L;Vrest為取樣剩余浸出液的體積，L;M為淋濾樣品的總質(zhì)量，g;M(Na)為樣品總鈉含量，mg/g。

經(jīng)過120 h左右的淋濾實(shí)驗(yàn)，上部分層樣、下部分層樣和夾矸中鈉的浸出量如圖7所示。上部分層樣、下部分層樣和夾矸總鈉浸出率和水溶鈉浸出率如圖8所示。

圖7　準(zhǔn)東樣品中鈉的浸出量Fig.7　Leaching content of sodium in Zhundong coal

圖8　淋濾試驗(yàn)總鈉浸出率和水溶鈉浸出率Fig.8　Leaching ratio of total sodium and H2O－Na during leaching test

從圖7可知，下部分層樣和夾矸的鈉離子浸出量高于上部分層樣。鈉的浸出量與水溶鈉含量，以及比表面積和孔隙率均有關(guān)。上部分層樣水溶鈉含量低于下部分層樣，同時(shí)其比表面積和微孔體積高于夾矸，表現(xiàn)出較低的鈉浸出量。圖8顯示各樣品總鈉浸出率(η)和水溶鈉浸出率(η(H2O))由大到小的順序均為:夾矸＞上部分層樣＞下部分層樣，與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系相同。進(jìn)一步證明夾矸中鈉的可浸出性大于下部分層樣，也大于上部分層樣。由于夾矸的比表面積和微孔體積較低，水溶鈉主要富集于顆粒表面，結(jié)合力小，水溶鈉可浸出性高，浸出率達(dá)99.62%。上部分層樣和下部分層樣的可浸出性相對較低，總鈉浸出率僅為46.71%和47.75%，淋濾后灰分中的Na2O含量可分別降低至2.67%和2.06%，低于楊忠燦等［22］提出的鍋爐穩(wěn)定運(yùn)行對燃料中鈉含量的經(jīng)驗(yàn)值，即灰成分Na2O含量低于3.00%。

3　結(jié)　　論

(1)逐級化學(xué)萃取試驗(yàn)表明:準(zhǔn)東樣品中鈉形態(tài)以水溶鈉為主，水溶鈉含量由高到低的順序?yàn)?上部分層樣(1.89 mg/g)＞下部分層樣(1.55 mg/g)＞夾矸(1.37 mg/g)。有機(jī)鈉(AcNH4－Na和HCl－Na)顯著低于水溶無機(jī)鈉含量，夾矸中有機(jī)鈉含量僅為0.14 mg/g。

(2)夾矸水溶鈉含量最低，但占比82.49%，高于上部分層樣的65.50%和下部分層樣的64.35%。

(3)上部分層樣、夾矸和下部分層樣浸出液中鈉離子濃度均呈現(xiàn)先急劇下降，后趨于平衡的變化趨勢。鈉的初始浸出速率從大到小順序?yàn)?上部分層樣＞夾矸＞下部分層樣。

(4)采用shrinking core model獲得上部分層樣、夾矸和下部分層樣的浸出動力學(xué)速率常數(shù)分別為: 0.001，0.005和0.002 h－1，對應(yīng)的相關(guān)系數(shù)(R2)依次為0.902，0.552和0.981。

(5)由于比表面積和微孔體積的差異，總鈉浸出率和水溶鈉浸出率由大到小的順序均為:夾矸＞上部分層樣＞下部分層樣，夾矸水溶鈉的可浸出性達(dá)99.62%。動態(tài)淋濾后，上部分層和下部分層煤樣品灰分中的Na2O含量分別降低至2.67%和2.06%。

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中圖分類號:TK16

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號:0253－9993(2016)06－1554－06

收稿日期:2015－11－02修回日期:2015－12－20責(zé)任編輯:張曉寧

基金項(xiàng)目:國家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2015BAA04B02)

作者簡介:朱川(1986—)，男，四川廣安人，助理研究員，碩士。Tel:010－84262972，E－mail:zhuchuan2005@126．com

Distribution and leaching behavior of sodium in Zhundong coal seam

ZHU Chuan1，2，3，QU Si-jian1，3，ZHANG Jing1，3，WANG Yue1，3
(1．Beijing Research Institute of Coal Chemistry，China Coal Research Institue，Beijing100013，China;2．College of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining and Technology(Beijing)，Beijing100083，China;3．State Key Laboratory of Coal Mining and Clean Utilization，Beijing 100013，China)

Abstract:The upper seam coal(US coal)，parting and lower seam coal(LS coal)were sampled from Zhundong mining area．Chemical extraction experiments and dynamic leaching experiments were carried out to study the occurrence，distribution and leaching behavior of sodium．The results show that the content of total sodium in coal sample(upper layer and lower layer sample)is obviously higher than that in parting．The content of water soluble sodium(H2O－Na) is only 1．37 mg/g，but which accounts for 82．49%，significantly higher than 65．50%of US coal and 64．35%of LS coal．The concentration of sodium ion fell sharply first，and then shows a trend of balance．The initial leaching rate of sodium in US coal is the highest．Shrinking core model shows that the reaction rate constants of leaching kinetics of the US coal，parting and LS coal are 0．001，0．005 and 0．002 h－1respectively．The relationship of leaching ratio of H2ONa is:parting＞US coal＞LS coal，and parting of which accounted for 99．62%．After dynamic leaching experiment，the content of Na2O in US coal and LS coal ash fell to 2．67%and 2．06%respectively，which are lower than the requirements of stable operation in coal-fired boiler．

Key words:Zhundong coal;Na;occurrence;dynamic leaching;leaching behavior;leaching ratio