李海斌　付圣豪　廖紅衛(wèi)　王艷玲　崔　棟　王美蘭

(1 長沙理工大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院　長沙　400114) (2 江蘇拜富科技有限公司　江蘇 宜興　214221)

?

科技篇

多層級(jí)花狀W摻雜BiVO4的水熱法制備與光催化性能*

李海斌1付圣豪1廖紅衛(wèi)1王艷玲1崔棟2王美蘭2

(1 長沙理工大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院長沙400114) (2 江蘇拜富科技有限公司江蘇 宜興214221)

摘要以Bi(NO3)3、Na3VO4、Na2WO4為原料，以SDS為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用水熱法制備了W摻雜BiVO4。利用XRD、SEM、TEM、HRTEM以及紫外-可見漫反射光譜(UV-vis)對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形貌及光吸收性能分析。結(jié)果表明：W摻雜單斜相BiVO4具有由納米片組裝而成的多層級(jí)花狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，可增加樣品對(duì)光的吸收。SDS在BiVO4(100)晶面的選擇性吸附是花狀結(jié)構(gòu)形成的關(guān)鍵原因。W摻雜能有效提高BiVO4的光催化活性，當(dāng)W摻雜濃度為2.5%時(shí)，樣品對(duì)MB的光催化活性最高。這是因?yàn)楫?dāng)適量的W離子進(jìn)入BiVO4晶格并實(shí)現(xiàn)V位替代后，導(dǎo)致BiVO4發(fā)生晶格畸變，增大了BiVO4內(nèi)電勢(shì)，并在BiVO4的禁帶內(nèi)引入了施主能級(jí)，促進(jìn)了BiVO4光生電子與空穴的分離，提高了BiVO4的量子效率。

關(guān)鍵詞BiVO4水熱法W摻雜光催化

前言

從20世紀(jì)80年代開始，利用半導(dǎo)體光催化治理環(huán)境污染的研究日益活躍[1]。TiO2因具有催化活性高、無毒、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，一直處于半導(dǎo)體光催化研究中的核心地位。但由于其禁帶寬度為3.2 eV，只能在紫外光照射下起催化作用，難以有效利用太陽光[1]。近年來，一些具有可見光催化能力的Bi系復(fù)合氧化物，如Bi2O3[2]、BiVO4[2～5]、 Bi2WO6[6]得到了廣泛地關(guān)注。BiVO4是一種廣泛應(yīng)用于油墨、建筑涂料、汽車面漆的無毒黃色顏料。BiVO4在陶瓷中也有較廣闊的應(yīng)用前景，如通過SiO2和ZrSiO4包覆后可耐1 000 ℃高溫，因而可用作陶瓷顏料；BiVO4還可作為燒結(jié)助劑用于MgTiO3微波介電陶瓷的合成。BiVO4主要以單斜白鎢礦，四方鋯石礦，四方白鎢礦3種晶型存在[7]。其中單斜相BiVO4能帶隙較窄(2.4 eV)，具有可見光催化能力，是一類很有應(yīng)用前景的光催化劑[2～5,7]，但它仍然存在電子-空穴復(fù)合幾率高的缺點(diǎn)[8～10]。研究表明，單斜相BiVO4中構(gòu)成晶胞單元的BiO6八面體和VO4四面體的變形性越大，其偶極矩和由此產(chǎn)生的內(nèi)電勢(shì)也越大，越有利于光生電子和空穴的分離[7]。雜質(zhì)金屬離子因與Bi3+和V5+具有不同的離子半徑，一旦實(shí)現(xiàn)替代摻雜，會(huì)引起晶格畸變，從而增加BiO6八面體和VO4四面體的變形性，增大內(nèi)電勢(shì)[11]。同時(shí)摻雜還能在禁帶內(nèi)引入施主或受主能級(jí)，進(jìn)一步提高量子效率[12]。筆者就是基于此，選用W6+對(duì)BiVO4進(jìn)行摻雜改性，以期實(shí)現(xiàn)BiVO4性能的提升。

光催化材料的性能不僅跟其組成、結(jié)構(gòu)有關(guān)，同時(shí)還受其形貌的影響。一些特殊形貌的光催化劑，如由二維納米片、納米盤組裝的多層級(jí)花狀結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，可有效提高光催化材料的光吸收效率和量子效率，從而增強(qiáng)其光催化活性[13]。水熱法因其環(huán)保、操作簡單、產(chǎn)品晶化程度高、形貌可控等優(yōu)點(diǎn)在無機(jī)材料的合成中得到廣泛應(yīng)用[14～17]。筆者以Bi(NO3)3、Na3VO4、Na2WO4為原料，以SDS為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用水熱法制備了具有多層級(jí)花狀結(jié)構(gòu)的W摻雜BiVO4，并采用光降解甲基藍(lán)(MB)考察其光催化性能。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

所用試劑有Bi(NO3)3·5H2O，Na3VO4·12H2O，Na2WO4·2H2O，冰乙酸，十二烷基磺酸鈉(SDS)，試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2多層級(jí)花狀W摻雜BiVO4的制備

將0.001 mol的Bi(NO3)3·5H2O和0.001 mol的Na3VO4·12H2O分別溶于25 mL冰乙酸和25 mL蒸餾水中。溶解完全后充分混合，并加入0.25 g的SDS和一定量的Na2WO4·2H2O(W/V原子比為0、1.0%、2.5%、4.0%、5.0%)。上述混合溶液攪拌1 h后，向其中逐滴加入4 mol/L的NaOH溶液，將pH值調(diào)節(jié)為8.0，得到反應(yīng)母液；繼續(xù)攪拌1 h后，用蒸餾水將母液體積調(diào)節(jié)至80 mL并轉(zhuǎn)入100 mL水熱反應(yīng)釜中，在160 ℃下反應(yīng)20 h；反應(yīng)完成后，讓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。將反應(yīng)釜中的黃色沉淀離心分離出來，并用蒸餾水反復(fù)洗滌3次；洗滌后的樣品放入真空干燥箱中，60 ℃下干燥8 h。

1.3樣品表征

采用日本產(chǎn)Rigaku D/Max 2500粉體X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用Cu-Kα輻射(λ=1.540 6 ?)，掃描速度為8°/min，加速電壓和電流分別為15 kV和20 mA。采用美國FEI公司Sirion200型掃描電子顯微鏡和Tecnai20G2S-Twin型透射電子顯微鏡對(duì)樣品形貌進(jìn)行分析。采用德國耶拿公司生產(chǎn)的紫外-可見光譜儀(UV-vis，Specord 200)對(duì)樣品光吸收特性進(jìn)行分析。

1.4樣品光催化活性評(píng)價(jià)

將0.5 g光催化劑加入到100 mL的10 mg/L甲基藍(lán)MB溶液中，在暗箱中超聲分散15 min，并繼續(xù)攪拌30 min，使體系達(dá)到吸附/解吸附平衡。光催化反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)室自制的光催化器中進(jìn)行。使用光源為125 W鹵鎢燈，加濾光片，使入射光波長>410 nm。光照同時(shí)對(duì)懸濁液進(jìn)行磁力攪拌。每反應(yīng)30 min后，停止光照和攪拌，取出一部分懸濁液離心分離。使用UNICOUV-200分光光度計(jì)檢測(cè)分離所得澄清溶液的吸光度，測(cè)量波長為660 nm。

2結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)分析

圖1(a)為不同W摻雜量樣品的XRD圖譜。由圖1(a)可知，所有樣品均產(chǎn)生明顯的結(jié)晶峰，說明樣品結(jié)晶度高。當(dāng)W/V原子比為0、1.0%、2.5%、5.0%時(shí)，所得樣品均為單斜白鎢礦BiVO4(JCPDS 14-0688)。樣品衍射峰強(qiáng)度隨著W摻雜量的增加逐漸降低，說明W摻雜會(huì)抑制BiVO4的晶化，減小樣品的晶粒尺寸。不同W摻雜量樣品的XRD圖譜中均未觀察到BiWO6或W的氧化物的衍射峰，說明W很可能進(jìn)入了BiVO4的晶格，而不是以單獨(dú)的物相存在。圖1(b)為不同W摻雜量樣品(121) 和 (040) 衍射峰的放大圖。由圖1(b)可知，隨著摻雜量的增加，衍射峰角度逐漸向左偏移，說明樣品摻W后發(fā)生了晶格膨脹，進(jìn)一步證明W6+進(jìn)入了BiVO4晶格。由于W6+、Bi3+、V5+的離子半徑分別為0.062 nm、0.103 nm、0.054 nm，因此可以推斷W實(shí)現(xiàn)的是V位替代摻雜，由此引起晶格膨脹。

(a)不同W摻雜量樣品的XRD圖譜　(b)不同W摻雜量樣品的(121)和(040)衍射峰放大圖

圖2(a)、2(b)、2(c)分別為W摻雜BiVO4(W摻雜量為5%)的Bi 4f、V 2p、W 4f的高分辨XPS圖譜。圖2(a)中結(jié)合能位于163.78 eV和158.48 eV處的兩個(gè)肩峰分別對(duì)應(yīng)的是BiVO4晶格中Bi3+的Bi 4f5/2和Bi 4f7/2。圖2(b)中結(jié)合能為523.3 eV和515.7 eV處的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)的是BiVO4晶格中V5+的V 2p1/2和V 2p3/2。圖2(c)中36.9 eV和34.8 eV處的兩個(gè)肩峰分別對(duì)應(yīng)于W6+的W 4f5/2和W 4f7/2，說明W在摻雜樣品中以W6+形式存在。與文獻(xiàn)值對(duì)比，W摻雜樣品的Bi 4f和V 2p的結(jié)合能都有所變化。這是由于W進(jìn)入BiVO4晶格后，Bi和V的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化，引起其結(jié)合能發(fā)生了輕微的變化，更進(jìn)一步證明了W已經(jīng)摻雜成功[18]。

(a)Bi 4f

(b)V 2p

(c)W 4f

圖2W摻雜量為5.0%的BiVO4樣品中Bi 4f、V 2p、W 4f的高分辨XPS圖譜

2.2形貌與生長機(jī)理分析

圖3(a)、3(b)、3(c)為W摻雜量分別為0，2.5%，5.0%的樣品的SEM圖。由圖3可知，不同摻雜濃度的樣品形貌相似，均為由二維納米片組裝而成的多層級(jí)花狀結(jié)構(gòu)。納米片厚度約為50 nm，片與片之間沒有疊合堆積，而是通過邊與邊結(jié)合形成花狀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)既可有效地抑制納米片的團(tuán)聚，保護(hù)比表面積，還可以通過光在多層級(jí)結(jié)構(gòu)中的反復(fù)散射增加光程，提高光吸收率，有利于提高材料的光催化活性。需要指出的是這種花狀結(jié)構(gòu)是在SDS的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用下形成的。圖3(d)為未使用SDS時(shí)所得樣品的SEM圖。由圖3(d)可知，樣品形貌為不規(guī)則多面體，粒徑為300～700 nm，且團(tuán)聚嚴(yán)重。這說明SDS是多層級(jí)花狀結(jié)構(gòu)形成的關(guān)鍵因素。

圖3　W摻雜量分別為0、2.5%、5.0%樣品的SEM圖及未使用SDS所得樣品的SEM圖

圖4　W摻雜量為2.5% 的樣品的TEM圖和HRTEM圖

圖4(a)為W摻雜量為2.5%的樣品的TEM圖，證明樣品的層狀結(jié)構(gòu)確實(shí)是由納米片組裝而成。通過對(duì)分散的納米片局部進(jìn)行HRTEM分析可以發(fā)現(xiàn)，圖4(b)中相鄰晶面間距為0.47 nm，對(duì)應(yīng)的是單斜相BiVO4的(011)晶面，說明納米片的頂面為(100)晶面。SDS作為一種陰離子表面活性劑，經(jīng)常用于水熱法制備具有規(guī)則形貌的無機(jī)納米材料。它可以在晶體表面選擇性吸附，通過抑制被吸附晶面的生長來獲得特殊形貌的材料。采用水熱法制備BiVO4時(shí)，具有臨界尺寸的BiVO4三維團(tuán)簇首先從過飽和溶液中析出，這些團(tuán)簇成為晶核并不斷長大。由于晶核的不同晶面上原子比重不同，導(dǎo)致SDS在不同晶面的吸附力不一樣。由HRTEM結(jié)果可知，在本研究中，SDS在BiVO4的(100)面有較強(qiáng)吸附性，從而抑制了該晶面的生長，最終形成二維納米片。而且(100)面由于吸附較多SDS，使得納米片無法通過頂面結(jié)合堆積，而只能利用SDS吸附量少的側(cè)面進(jìn)行結(jié)合，從而導(dǎo)致多層級(jí)花狀結(jié)構(gòu)的形成。

2.3光吸收特性與光催化性能

圖5所示為未摻雜和W摻雜量為5.0%的樣品的紫外-可見漫反射(UV-vis)光譜圖。由圖5可知，兩個(gè)樣品在紫外區(qū)和可見光區(qū)均有較強(qiáng)吸收。BiVO4和其它的半導(dǎo)體材料一樣，可采用截線法做出吸收波長閾值λ(光吸收邊位置)，再利用公式Eg=1 240/λ計(jì)算禁帶寬度(Eg)。由此可知，未摻雜樣品的光吸收邊位置為538 nm，摻雜樣品光吸收邊為548 nm。由公式計(jì)算可知，未摻雜樣品Eg為2.30 eV，W摻雜量為5.0%的樣品的Eg為2.26 eV。樣品在摻雜W之后可見光響應(yīng)范圍略有拓寬，禁帶寬度略有減小，說明W的原子軌道參與了BiVO4的能帶組成，在BiVO4的禁帶內(nèi)引入了雜質(zhì)能級(jí)。Kanak Pal Singh Parmar等[12]的理論計(jì)算表明，W在BiVO4晶格內(nèi)實(shí)現(xiàn)V位替代摻雜后，可以在BiVO4的禁帶內(nèi)引入施主能級(jí)，有利于提高BiVO4的量子效率。

圖5　不同W摻雜量樣品的紫外-可見漫反射圖譜

圖6為不同樣品對(duì)MB的光降解曲線圖。由圖6可知，用SDS作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備的樣品的光催化活性明顯高于未用SDS制備的樣品。適量的W摻雜可以有效提高花狀BiVO4的光催化活性。隨著W摻雜量的提高，BiVO4的光催化活性逐漸增強(qiáng)。當(dāng)W摻雜量為2.5%時(shí)，樣品的光降解效率達(dá)到最大。光照90 min后，樣品對(duì)MB的降解率達(dá)到了90%；光照120 min后，MB被完全降解。但隨著W摻雜量進(jìn)一步提升至5.0%，樣品對(duì)MB的光降解效率反而有所降低。光照90 min后，樣品對(duì)MB的降解率為71%；光照120 min后，樣品對(duì)MB的降解率為95%。這說明過高濃度的W摻雜會(huì)降低樣品的光催化活性。

圖6　不同樣品對(duì)MB的光降解曲線圖

一般來說，光催化劑的催化活性受其比表面積、光吸收效率以及量子效率因素的影響。采用SDS作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備的樣品的光催化活性明顯高于未用SDS制備的樣品，這是因?yàn)槭褂肧DS制備的樣品具有由納米片組裝的多層次花狀結(jié)構(gòu)，相對(duì)于未用SDS制備的團(tuán)聚嚴(yán)重的不規(guī)則多面體具有更大的比表面積，從而能獲得更高的高吸收效率和量子效率。由于不同W摻雜量的樣品形貌相似，比表面積相近，因此W摻雜有效提高BiVO4光催化活性的主要原因是適量的W摻雜可提高BiVO4的量子效率。W6+進(jìn)入BiVO4晶格取代部分V5+后，由于二者離子半徑不同，引起V-O多面體單元的變形，并使BiVO4晶格產(chǎn)生畸變，從而增大BiO6八面體的偶極矩，增強(qiáng)內(nèi)電勢(shì)，有利于光生電子和空穴的分離，提高了BiVO4的量子效率。另外，W的原子軌道參與了BiVO4的能帶組成，在BiVO4的禁帶內(nèi)引入了施主能級(jí)，這也有利于提高BiVO4的量子效率。

3結(jié)論

采用SDS輔助水熱法制備了具有多層級(jí)花狀結(jié)構(gòu)的W摻雜BiVO4。分析結(jié)果表明，SDS在BiVO4(100)晶面的選擇性吸附是花狀結(jié)構(gòu)形成的關(guān)鍵因素。W摻雜可有效提高BiVO4的光催化活性，這是因?yàn)閃離子進(jìn)入BiVO4晶格，導(dǎo)致BiVO4發(fā)生晶格畸變，并在BiVO4的禁帶內(nèi)引入了施主能級(jí)，使得BiVO4的量子效率得到了提高。W摻雜BiVO4在利用太陽光進(jìn)行光催化治污上有潛在應(yīng)用價(jià)值；利用水熱法制備的BiVO4在陶瓷顏料和微波介電陶瓷制備方面也有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

參考文獻(xiàn)

1Linsebigler L Amy,Lu Guangquan,Yates John T.Photocatalysis on TiO2surfaces:principles,mechanisms and selected results.Chemical reviews,1995,95(3): 735～758

2Guan Meili,Ma Dekun,Hu Shengwei,et al.From hollow olive-shaped BiVO4to n-p core-shell BiVO4@Bi2O3microspheres:controlled synthesis and enhanced visible-light-responsive photocatalytic properties.Inorganic Chemistry,2010,50(3):800～805

3Shang Meng,Wang Wenzhong,Ren Jia,et al.A novel BiVO4hierarchical nanostructure: controllable synthesis,growth mechanism and application in photocatalysis.Crystengcomm,2010,12(12):1 754～1 758

4戈磊,張憲華.微乳液法合成新型可見光催化劑BiVO4及光催化性能研究.無機(jī)材料學(xué)報(bào),2009,24(3):453～456

5陳淵,周科朝,黃蘇萍,等.水熱法制備Cu摻雜可見光催化劑BiVO4及其光催化性能研究.無機(jī)材料學(xué)報(bào),2012,27(1):19～25

6Ren Jia,Wan Wenzhong,Su Songmei,et al.Enhanced photocatalytic activity of Bi2WO6loaded with Ag nanoparticles under visible light irradiation.Applied Catalysis B: Environmental,2009,92(1):50～55

7Yu Jianqiang,Akihiko Kudo.Effects of structural variation on the photocatalytic performance of hydrothermally synthesized BiVO4.Advanced Functional Materials,2006,16(16):2 163～2 169

8戈磊.新型Pt/BiVO4可見光活性光催化劑的制備和表征,無機(jī)材料學(xué)報(bào),2008,23(3):49～453

9吳春紅,方艷芬,趙萍,等.Ag-BiVO4復(fù)合光催化劑的制備及其可見光光催化機(jī)理的研究.分子催化,2015,29(4):369～381

10王敏,劉瓊,王曉冬.溶膠-凝膠法制備La3+摻雜BiVO4及其可見光光催化性能.功能材料,2013,44(9):153～158

11Wang Min,Che Yinsheng,Niu Chao,et al.Lanthanum and boron co-doped BiVO4with enhanced visible light photocatalytic activity for degradation of methyl orange.Journal of Rare Earths,2013,31(9):878～884

12Kanak Pal Singh Parmar,Hyun Joon Kang,Amita Bist,et al.Photocatalytic and photoelectrochemical water oxidation over metal-doped monoclinic BiVO4photoanodes.Chem Sus Chem,2012,5(10):1 926～1 934

13Li Zhang,Chen Dairong,Jiao Xiuling.Monoclinic structured BiVO4nanosheets:hydrothermal preparation,formation mechanism and coloristic and photocatalytic properties.The Journal of Physical Chemistry B,2006,110(6):2 668～2 673

14Li Haibin,Liu Guocong,Chen Shuguang,et al.Synthesis and characterization of monoclinic BiVO4nanorods and nanoplates via microemulsion-mediated hydrothermal method.Physica E,2011,43(7):1 323～1 328

15Li Haibin,Liu Guocong,Duan Xuechen.Monoclinic BiVO4with regular morphologies:hydrothermal synthesis,characterization and photocatalytic properties.Materials Chemistry and Physics,2009,115(1):9～13

16Zhou Ying,Vuille Kathrin,Heel Andre,et al.An inorganic hydrothermal route to photocatalytically active bismuth vanadate.Applied Catalysis A:General,2010,375(1):140～148

17祝永強(qiáng),陳芳艷,陸熠峰,等.BiVO4催化劑的離子液體輔助水熱合成及其可見光催化活性.環(huán)境工程學(xué)報(bào),2015,9(4):1 875～1 880

18He Zhiqiao,Shi Yuanqiao,Gao Chao,et al.BiOCl/BiVO4p-n heterojunction with enhanced photocatalytic activity under visible-light irradiation.The Journal of Physical Chemistry C,2013,118(1):389～398

Hierarchical Flower-like W Doped BiVO4Hydrothermal Synthesis and Enhanced Photocatalytic Efficiency

Li Haibin1,Fu Shenghao1,Liao Hongwei1,Wang Yanling1,Cui Dong2,Wang Meilan2

(1 School of Physical & Electronic Science,Changsha University of Science & Technology,Changsha,400114)(2 Jiangsu Baifu Technology Co.,Ltd,Jiangsu,Yixing,214221)

Abstract:In the present study, W doped BiVO4 with hierarchical flower-like shape was synthesized via a SDS assisted hydrothermal approach with Bi(NO3)3, Na3VO4, and Na2WO4 as starting materials. XRD, SEM, TEM, HRTEM, XPS and UV-vis were apllied for characterization of the as prepared samples. The results showed that the hierarchical flower-like structures of W doped BiVO4 were actually formed by the oriented assembly of nanosheets. The selective adsorption of SDS on the (100) facet of BiVO4 played a key role in the formation and oriented assembly of nansheets. W doping effectively improved the photocatalytic efficiency of BiVO4 for degradation of MB under visible light irradiation. The substitution of V by W in BiVO4 resulted in the crystal distortion and introduced the donor level into the band gap of BiVO4, improving the quantum yield of BiVO4.

Key words:BiVO4; Hydrothermal; W; Doping; Photocatalysis

* 基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金(項(xiàng)目編號(hào)：51102025)；湖南省自然科學(xué)基金(項(xiàng)目編號(hào)：14JJ7040)；國家火炬計(jì)劃(項(xiàng)目編號(hào)：2014GH561172)；江蘇省科技計(jì)劃(項(xiàng)目編號(hào)：BE2015182)。

作者簡介:李海斌(1979-)，博士；主要從事功能納米材料研究。

中圖分類號(hào):O643

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào)：1002-2872(2016)06-0009-06