李軍，黃顯懷，葛邵陽

（安徽建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院 水污染控制與廢水資源化安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥　230601）

Fenton試劑處理環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水的研究

李軍，黃顯懷，葛邵陽

（安徽建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院 水污染控制與廢水資源化安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥230601）

采用Fenton試劑法對(duì)環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理?？疾炝藀H值、反應(yīng)時(shí)間、FeSO4·7H2O及H2O2投加量對(duì)廢水CODCr去除效果的影響，研究了反應(yīng)出水pH值與CODCr去除率之間的關(guān)系。通過試驗(yàn)確定了Fenton試劑法處理環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水的最佳反應(yīng)條件：pH值為3，反應(yīng)時(shí)間為75 min，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為21.6 mmo1/ L，H2O2投加量為0.495 mo1/L。在此條件下，廢水CODCr去除率為59.9%，m（BOD5）/m（CODCr）從0.14提高到0.37，環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水的可生化性大大提高；試驗(yàn)結(jié)果還表明，環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水出水pH值與CODCr去除率具有一定聯(lián)系。

環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水；可生化性；Fenton試劑；·OH

環(huán)氧樹脂是一類具有良好的電絕緣、耐腐蝕、黏結(jié)等性能的熱固性高分子合成材料，被廣泛應(yīng)用于化工、水利、交通、涂料、汽車及航空航天等領(lǐng)域［1］。環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水成分復(fù)雜，主要包括環(huán)氧氯丙烷及其水解物、揮發(fā)酚、甲苯、氫氧化鈉及氯化鈉等，具有有機(jī)物濃度高、鹽分高、毒性強(qiáng)、難生物降解等特點(diǎn)［2］。環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水由于含有毒性難生物降解有機(jī)物質(zhì)，可生化性較差，有些污染物會(huì)對(duì)生化反應(yīng)產(chǎn)生抑制和毒害作用，采用傳統(tǒng)的物化生化處理工藝難以實(shí)現(xiàn)廢水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

高級(jí)氧化技術(shù)在反應(yīng)中由于會(huì)產(chǎn)生活性極強(qiáng)的自由基，使難降解有機(jī)污染物氧化降解成低毒或無毒的小分子易降解物質(zhì)，甚至直接氧化為CO2和H2O［3］。與其它高級(jí)氧化技術(shù)相比，F(xiàn)enton試劑法在處理工業(yè)廢水領(lǐng)域具有設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、操作方便及無二次污染等特點(diǎn)［4］。近年來，F(xiàn)enton試劑法處理難生物降解有機(jī)廢水已成為國(guó)內(nèi)外水處理領(lǐng)域的熱點(diǎn)。Fenton試劑法在處理化工廢水、印染廢水、制藥廢水、農(nóng)藥廢水等［5-7］難降解有機(jī)廢水方面發(fā)揮著重要作用。在環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水處理領(lǐng)域，F(xiàn)enton試劑法通常與其它方法聯(lián)用［8-9］，處理出水可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

本研究以安徽某化工廠環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水為試驗(yàn)對(duì)象，考察Fenton氧化反應(yīng)過程中pH值、反應(yīng)時(shí)間、FeSO4·7H2O及H2O2投加量等因素對(duì)CODCr去除率的影響，并分析原因，確定實(shí)驗(yàn)室條件下最佳反應(yīng)條件。測(cè)定最佳反應(yīng)條件下反應(yīng)出水BOD5濃度，與原水水質(zhì)作比較，考察環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水可生化性指標(biāo)的變化情況。

1　材料與方法

1.1試驗(yàn)廢水

試驗(yàn)所用環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水取自安徽某化工廠廢水處理站集水池出水，其pH值為10.76，CODCr的質(zhì)量濃度為3 876 mg/L，SS的質(zhì)量濃度為230 mg/L，C1-的質(zhì)量濃度為7 350 mg/L。

1.2試驗(yàn)藥品與儀器

試驗(yàn)所用H2O2（30%）、FeSO4·7H2O、K2Cr2O7、H2SO4等藥品均為分析純。試驗(yàn)所用儀器包括6B-20型COD快速消解儀、TS606/2-i型培養(yǎng)箱、pHS-3CpH計(jì)。

1.3試驗(yàn)方法

將環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水靜置，取100 mL上清液于燒杯中，用0.2 mo1/L的H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值，將其置于六聯(lián)攪拌器上，廢水溫度為20℃。加入一定量的FeSO4·7H2O和H2O2，反應(yīng)完成后靜置60 min，用定性濾紙過濾并測(cè)定pH值，取上清夜稀釋10倍后測(cè)定其CODCr濃度，計(jì)算CODCr去除率?？疾?pH值、反應(yīng)時(shí)間、FeSO4·7H2O、H2O2對(duì)CODCr去除效果的影響，從而確定最佳反應(yīng)條件。

1.4分析方法

CODCr測(cè)定采用快速消解分光光度法，pH值由pHS-3CpH計(jì)測(cè)定，BOD5測(cè)定采用壓力感差法（差壓法）。

2　結(jié)果與討論

2.1pH值對(duì)CODCr去除效果的影響

在FeSO4·7H2O投加量為7.2 mmo1/L，H2O2投加量為0.495 mo1/L，反應(yīng)時(shí)間為90 min，反應(yīng)溫度為20℃的條件下，考察pH值對(duì)環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水CODCr去除效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1　pH值對(duì)CODCr去除率的影響Fig.1　Effect of pH va1ue on CODCrremova1

由圖1可看出，pH值為3時(shí)，廢水CODCr去除效果最好，去除率為51.6%。當(dāng)pH值在2～3時(shí)，CODCr去除率隨pH值升高而快速增大；當(dāng)pH值從3增大到5時(shí)，CODCr去除率隨pH值升高而緩慢減小。大量試驗(yàn)研究表明，F(xiàn)enton反應(yīng)最佳pH值一般為3～5，該pH值范圍與有機(jī)物種類無太大關(guān)系［10-11］。當(dāng)pH值過低時(shí)，會(huì)生成［Fe（H2O）6］2+這種復(fù)雜化合物，從而使催化反應(yīng)速度減慢［4］；由于反應(yīng)Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH的存在，溶液中過高濃度的H+會(huì)抑制Fe3+還原為Fe2+，導(dǎo)致反應(yīng)體系的催化能力降低；此外，過量的H+會(huì)起到·OH捕捉劑的作用，造成·OH的損耗。當(dāng)pH值過高時(shí)，F(xiàn)e2+易發(fā)生水解生成Fe（OH）2，F(xiàn)e（OH）2易被氧化成Fe（OH）3，從而抑制了·OH的生成［4］；此外，隨著pH值的增大，溶液中沉淀物和絡(luò)合物也隨之增加，從而水體色度也隨之增大。因此確定Fenton試劑氧化反應(yīng)的最佳pH值為3。

2.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr去除效果的影響

調(diào)節(jié)環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水pH值為3，F(xiàn)eSO4· 7H2O投加量為7.2 mmo1/L，H2O2投加量為0.495 mo1/L，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr去除效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2　反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr去除效果的影響Fig.2　Effect of reaction time on CODCrremova1

由圖2可看出，CODCr去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，75 min后反應(yīng)完全，CODCr去除率穩(wěn)定。Fenton氧化反應(yīng)可分為2個(gè)階段，第一階段為快速反應(yīng)階段，F(xiàn)e2+催化H2O2產(chǎn)生大量的·OH和Fe3+，·OH與廢水中的有機(jī)物反應(yīng)，使其快速降解，CODCr濃度大大降低。第二階段為慢速反應(yīng)階段，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于Fe2+濃度的減小，·OH濃度大大降低。Fe3+催化H2O2產(chǎn)生HO2·，其氧化能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于·OH；此外，F(xiàn)e3+催化H2O2產(chǎn)生·OH的速率常數(shù)僅為0.02，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Fe2+催化H2O2產(chǎn)生·OH的速率常數(shù)53；同時(shí)，F(xiàn)e3+會(huì)和有機(jī)物及其降解產(chǎn)物形成聚合物，從而第二階段有機(jī)物降解速率大大降低［12］。本試驗(yàn)確定Fenton試劑氧化反應(yīng)時(shí)間為75 min。

2.3FeSO4·7H2O和H2O2投加量對(duì)CODCr去除效果的影響

調(diào)節(jié)廢水pH值為3，在反應(yīng)時(shí)間為75 min，水溫為20℃下，考察FeSO4·7H2O和H2O2投加量對(duì)環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水CODCr去除效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　FeSO4·7H2O和H2O2投加量對(duì)CODCr去除效果的影響Fig.3　Effect of FeSO4·7H2O and H2O2dosage on CODCrremova1

由圖3可看出，隨著廢水中FeSO4·7H2O投加量的增加，CODCr去除率隨之增大，但當(dāng)FeSO4· 7H2O投加量大于某一限值時(shí)，CODCr的去除率隨之減??；而且這一限值與H2O2投加量有關(guān)。當(dāng)H2O2投加量為0.049 5、0.099 mo1/L，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為14.4 mmo1/L時(shí)，CODCr的去除率達(dá)到最大值；當(dāng) H2O2投加量為 0.198、0.495和 0.792 mo1/L，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為21.6 mmo1/L時(shí)，CODCr去除率達(dá)到最大值。

隨著FeSO4·7H2O投加量的逐漸增大，由Fe2+催化產(chǎn)生的·OH的濃度也不斷增大，故CODCr去除率也隨之增大。當(dāng)FeSO4·7H2O投加量達(dá)到一定限值后，由于Fe2+使得H2O2分解速度加快，廢水中部分·OH發(fā)生反應(yīng)（2·OH→H2O2）的機(jī)率加大，導(dǎo)致部分·OH沒有與有機(jī)物結(jié)合；另一方面，過量的Fe2+被·OH氧化成Fe3+的機(jī)率增大，使得水中·OH的濃度并沒有隨著FeSO4·7H2O投加量的增大而增大。此外，過量的FeSO4·7H2O使得色度增加，廢水中沉淀物的量也隨之增大。

由圖3還可看出，雖然FeSO4·7H2O的投加量不同，但隨著H2O2投加量的增加，CODCr的去除率也隨之增大，當(dāng)H2O2投加量為0.495 mo1/L時(shí)，CODCr去除率均達(dá)到最大值。之后，隨著H2O2投加量的增加，CODCr去除率均出現(xiàn)了小幅的下降。

當(dāng)廢水中H2O2濃度較低，有機(jī)物濃度較高時(shí)，隨著H2O2投加量的增大，水中·OH的濃度也在不斷增大，·OH與有機(jī)物結(jié)合使有機(jī)物氧化分解的機(jī)率也大大增加，環(huán)氧樹脂廢水中CODCr的去除率也隨之增大。但隨著水中H2O2濃度增大到某一限值后，H2O2會(huì)與水中的·OH結(jié)合，使廢水中·OH濃度減小。此外，較高濃度的H2O2會(huì)使Fe2+迅速氧化，從而抑制·OH生成，導(dǎo)致環(huán)氧樹脂廢水中CODCr的去除率隨著H2O2投加量的增加而減小。

因此，確定反應(yīng)體系中FeSO4·7H2O及H2O2最佳投加量分別為21.6 mmo1/L和0.495 mo1/L。

2.4反應(yīng)出水pH值與CODCr去除率之間的關(guān)系

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)enton試劑反應(yīng)過程中各種參與反應(yīng)的物質(zhì)的形態(tài)及其價(jià)態(tài)也在發(fā)生變化，反應(yīng)體系的pH值也隨之變化。調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為3，溫度為20℃，F(xiàn)eSO4·7H2O及H2O2投加量分別為21.6 mmo1/L和0.495 mo1/L，考察反應(yīng)體系pH值及CODCr濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況，結(jié)果如圖4所示。

圖4　反應(yīng)體系pH值與CODCr去除率隨時(shí)間的變化Fig.4　Changes of pH va1ue and remova1 rate of CODCra1ong with time

由圖4可看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，CODCr去除率不斷增加，最后達(dá)到穩(wěn)定值，反應(yīng)體系pH值隨時(shí)間的延長(zhǎng)不斷減小，最后也達(dá)到穩(wěn)定。這表明，反應(yīng)過程中可能產(chǎn)生了有機(jī)酸類物質(zhì)，導(dǎo)致反應(yīng)體系pH值降低。周密［13］在研究UV/Fenton法處理含PVA廢水的研究中發(fā)現(xiàn)，·OH除了將大部分PVA降解為CO2和H2O，還有部分被降解為有機(jī)酸和醛酮類物質(zhì)等小分子中間產(chǎn)物。Fenton試劑法處理不同種類的有機(jī)物所得到的中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物也不同。例如，對(duì)于多元醇及淀粉、蔗糖之類的簡(jiǎn)單碳水化合物，F(xiàn)enton法可將其完全氧化成CO2及H2O；對(duì)于飽和脂肪族一元醇及醋酸等脂肪族羧基化合物，F(xiàn)enton法只能將其氧化成羧酸，故CODCr去除率較低，但提高了其可生化性；Fenton法處理芳香族化合物，可將其氧化成脂肪族化合物，從而降低廢水的生物毒性［14］。

2.5廢水可生化性分析

經(jīng)上述相關(guān)試驗(yàn)，確定在20℃常溫條件下，F(xiàn)enton反應(yīng)最佳條件為：pH值為3，反應(yīng)時(shí)間為75 min，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為21.6 mmo1/L，H2O2投加量為0.495 mo1/L。測(cè)定此條件下廢水CODCr及BOD5濃度，并與原水水質(zhì)做比較，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 處理前后廢水水質(zhì)變化Tab.1　Wastewater qua1ity before and after the treatment

從表1可看出，經(jīng)Fenton試劑處理后，環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水的CODCr濃度顯著降低，CODCr去除率為59.9%，可生化性指標(biāo)m（BOD5）/m（CODCr）從0.14提高到0.37，環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水的可生化性得到顯著改善，有利于后續(xù)的生物處理。廢水經(jīng)Fenton試劑處理后，廢水中的難生物降解有機(jī)物被分解成一些結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的易生物降解小分子產(chǎn)物，故而廢水可生化性得到顯著提高。

3　結(jié)論

（1）試驗(yàn)考察了pH值、反應(yīng)時(shí)間、FeSO4· 7H2O及H2O2投加量對(duì)Fenton試劑處理環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水的影響，確定在水溫為20℃時(shí)，F(xiàn)enton試劑法處理環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水的最佳反應(yīng)條件為：pH值為3，反應(yīng)時(shí)間為75 min，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為21.6 mmo1/L，H2O2投加量為0.495 mo1/L。

（2）反應(yīng)結(jié)束后環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水上清液pH值大小與其CODCr濃度存在聯(lián)系。環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水中CODCr的去除情況可以通過其pH值間接反映。出水CODCr濃度越小，pH值也隨之變小。

（3）利用Fenton試劑法對(duì)環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理，可顯著提高環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水的可生化性，有利于后續(xù)生物處理，從而促使環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

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Treatment of wastewater from epoxy resin production by Fenton reagent

LI Jun，HUANG Xian-huai，GE Shao-yang
（Provincial Key Laboratory of Water Pollution Control and Wastewater Reutilization，School of Environment and Energy Engineering，Anhui Jianzhu University，Hefei 230601，China）

Fenton reagent was used to treat wastewater from epoxy resin production，the inf1uence of pH va1ue，reaction time，dosage of FeSO4·7H2O and H2O2on CODCrremova1 were investigated，and the re1ationship between the eff1uent water pH va1ue and the remova1 rate of CODCrwas a1so studied.The optima1 conditions for epoxy resin production wastewater treatment determined by the experiments were as fo11ows:the pH va1ue was 3，the reaction time was 75 min，the dosage of FeSO4·7H2O and H2O2were 21.6 and 0.495 mo1/L respective1y.Under the above conditions，the remova1 rate of CODCrreached 59.9%，the m（BOD5）/m（CODCr）va1ue increased from 0.14 to 0.37，the biodegradabi1ity of the wastewater from epoxy resin production was improved great1y；besides，the resu1ts of the test a1so showed that，there was a certain re1ationship between eff1uent water pH va1ue and remova1 rate of CODCr.

wastewater from epoxy resin production；biodegradabi1ity；Fenton reagent；·OH

X703.1

A

1009-2455（2016）02-0018-04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21205001）

李軍（1991-），男，安徽宿州人，碩士研究生，主要從事水處理理論與技術(shù)方面的研究，（電子信箱）1476015091@qq. com。

2016-01-26（修回稿）