.福建師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院 .福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院郭瑩瑩朱旭斌蔡斌蓮林志龍陸 源

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以市政污泥為純基質(zhì)的厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫研究*

1.福建師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院 2.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院
郭瑩瑩1朱旭斌1蔡斌蓮1林志龍2陸 源2

[摘要]氫氣具有熱值高、來(lái)源廣、燃燒產(chǎn)物無(wú)污染等特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種能夠替代石油的清潔能源。該文對(duì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫類(lèi)型、影響因素以及研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并在此基礎(chǔ)上提出展望。

[關(guān)鍵詞]厭氧發(fā)酵 污泥 生物產(chǎn)氫

目前，制氫技術(shù)主要有物理化學(xué)制氫技術(shù)和生物制氫技術(shù)，物理化學(xué)制氫包括水電解法、甲烷裂化法和水煤氣轉(zhuǎn)化法等；生物制氫主要有光合制氫和厭氧發(fā)酵制氫。物理化學(xué)制氫技術(shù)存在著耗能大、效率低等問(wèn)題，生物制氫技術(shù)與之相比，具有清潔、節(jié)能和不消耗礦物資源等突出優(yōu)點(diǎn)[1]。光合制氫技術(shù)需要提供充分的光能，因此需要消耗大量的能源，與之相比，厭氧發(fā)酵制氫技術(shù)存在很大的優(yōu)勢(shì)：①無(wú)需光源就可以穩(wěn)定產(chǎn)氫，節(jié)約大量能源；②菌種產(chǎn)氫能力強(qiáng)，生長(zhǎng)速率快；③原料來(lái)源廣闊，價(jià)格低廉。由此可見(jiàn)，厭氧發(fā)酵制氫技術(shù)是一種理想的制氫方法，具有很好的發(fā)展前景[2]。

1 厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫類(lèi)型

許多微生物在代謝過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生分子氫，可以產(chǎn)氫的細(xì)菌就大約有20個(gè)屬[3]。微生物菌屬不同，其產(chǎn)氫代謝形式也有所不同。由于微生物種類(lèi)及生化反應(yīng)體系的不同，生態(tài)位存在著相當(dāng)幅度的變化，導(dǎo)致形成多種特征性末端產(chǎn)物。根據(jù)末端發(fā)酵產(chǎn)物的不同，發(fā)酵類(lèi)型可以分為四種：丁酸型發(fā)酵、丙酸型發(fā)酵、乙醇型發(fā)酵和混合酸型發(fā)酵[4]，其發(fā)酵產(chǎn)物詳見(jiàn)表1[5,6]。

表1 主要發(fā)酵類(lèi)型及其產(chǎn)物

續(xù)表1

2 厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的主要影響因素

2.1 pH值

pH值是影響污泥厭氧發(fā)酵的關(guān)鍵因素之一。過(guò)低或過(guò)高的pH值會(huì)影響污泥中酶的活性，進(jìn)而導(dǎo)致微生物失去活性；pH值還會(huì)影響微生物對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的吸收，從而抑制微生物的生長(zhǎng)。大部分研究表明[7-10]，產(chǎn)氫菌的最佳pH值范圍是在5.0~5.5，過(guò)高或過(guò)低的pH值會(huì)延長(zhǎng)產(chǎn)氫時(shí)間，導(dǎo)致產(chǎn)氫量減少，甚至不產(chǎn)氫。趙春芳[9]等對(duì)葡萄糖為基質(zhì)的消化污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的研究發(fā)現(xiàn)，在初始pH值為5.0時(shí)的產(chǎn)氫效果最好。

2.2溫度

溫度是影響污泥厭氧發(fā)酵的另一關(guān)鍵因素，微生物的生長(zhǎng)需要一個(gè)適合的溫度，因?yàn)闇囟冗^(guò)高或過(guò)低會(huì)影響微生物對(duì)物質(zhì)的吸收。大部分研究表明[11-13]，產(chǎn)氫的最適溫度是在35~37℃，張雪松[14]等利用污泥接種到纖維素中發(fā)酵產(chǎn)氫發(fā)現(xiàn)，最佳的產(chǎn)氫溫度為37℃；曹先艷[15]等研究溫度對(duì)餐廚垃圾接種污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，室溫（25℃）和中溫（35℃）條件下的累積產(chǎn)氫量變化不大，但是高溫（50℃）條件下不產(chǎn)氫。

2.3 HRT

采用合適的HRT不僅可以篩選優(yōu)勢(shì)產(chǎn)氫菌，還能夠淘汰競(jìng)爭(zhēng)性菌及嗜氫菌，利于產(chǎn)氫。Chen等[12]通過(guò)改變HRT來(lái)篩選產(chǎn)氫菌——C.pasteurianum，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以蔗糖為基質(zhì)，在初始pH值為6.7條件下，當(dāng)HRT為8h時(shí)，該菌的產(chǎn)氫速率最大，當(dāng)HRT降到6h時(shí)則發(fā)生流失現(xiàn)象。何秋陽(yáng)[16]等研究了HRT對(duì)糖蜜廢水發(fā)酵產(chǎn)氫的影響，結(jié)果表明在溫度為(37±1)℃，進(jìn)水COD濃度為4000mg/L，出水pH值為4.6～5.0的條件下，在8~6h范圍時(shí)，反應(yīng)器的產(chǎn)氣速率和產(chǎn)氫速率達(dá)到最大并保持穩(wěn)定。

2.4 C/N

在厭氧發(fā)酵過(guò)程中，C/N會(huì)對(duì)微生物的生長(zhǎng)代謝、代謝產(chǎn)物的累積以及酶活性等產(chǎn)生很大的影響，進(jìn)而影響系統(tǒng)的產(chǎn)氫效果[17]。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的底物中的C/N差異極大[18-20]，Ren[21]等人認(rèn)為C/N為160~200時(shí)更適宜產(chǎn)氫，而葉小梅[23]等認(rèn)為較適宜的C/N是在80~100內(nèi)，此時(shí)微生物產(chǎn)酸代謝能力強(qiáng)，累積產(chǎn)氫量高。

2.5其他因素

洪天求等[23]研究了Na+濃度對(duì)蔗糖接種污泥厭氧發(fā)酵制氫的影響，研究表明：當(dāng)Na+濃度在1000~2000mg/L時(shí)，促進(jìn)其厭氧發(fā)酵制氫；當(dāng)Na+濃度在8000~16000mg/L時(shí)，對(duì)產(chǎn)氫菌有明顯抑制作用；而較低的Na+濃度（<1000mg/L）對(duì)微生物活性和產(chǎn)氫能力有不良影響。林明等[24]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+、Ni2+和Mg2+對(duì)高效產(chǎn)氫細(xì)菌——B49的產(chǎn)氫能力有明顯的促進(jìn)作用。

除此之外，污泥濃度、氫壓、負(fù)荷、反應(yīng)器類(lèi)型等也是影響厭氧發(fā)酵的重要因素。

3 污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫研究現(xiàn)狀

污泥中存在大量的有機(jī)物質(zhì)，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，大部分有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化成可溶性物質(zhì)，可被利用，而且污泥中含有大量的微生物，也是一種很好的接種物，因此目前污泥作為基質(zhì)的研究主要是污泥的自發(fā)酵研究。

污泥經(jīng)一些極端條件預(yù)處理后會(huì)發(fā)生溶胞現(xiàn)象，細(xì)胞內(nèi)的有機(jī)物質(zhì)因細(xì)胞破裂而流出，從而提高了發(fā)酵底物中的有機(jī)物，進(jìn)而提高氫氣產(chǎn)量。陳文花等[25]對(duì)比了熱處理、堿處理、酸處理對(duì)污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的影響。結(jié)果表明，三種預(yù)處理方式均能提高厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫量，其中，堿預(yù)處理對(duì)提高污泥厭氧產(chǎn)氫量效果最佳，其次是熱預(yù)處理，酸性預(yù)處理效果最差。

Liang G[26]等研究了消毒、微波以及超聲三種預(yù)處理方式對(duì)污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的影響。三種預(yù)處理均能使細(xì)胞溶胞并使胞內(nèi)蛋白質(zhì)和有機(jī)碳流出，從而提高產(chǎn)氫效果。實(shí)驗(yàn)得出，三種預(yù)處理方式中，殺菌預(yù)處理氫氣產(chǎn)率最大，但是產(chǎn)氫延滯時(shí)間也最長(zhǎng)。而超聲預(yù)處理則相反，氫氣產(chǎn)率最低，產(chǎn)氫延滯時(shí)間也最短。

Wang等[27]研究5種預(yù)處理污泥（超聲處理、酸處理、滅菌處理、冷凍/高溫交替處理和添加產(chǎn)甲烷菌抑制劑）中投加純培養(yǎng)產(chǎn)氫菌(Clostridium bifermentans)發(fā)酵產(chǎn)氫效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，滅菌和凍融預(yù)處理污泥的產(chǎn)氫效果最好，產(chǎn)氫量達(dá)到115～211mmol/g。劉常青等[28]通過(guò)批量實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)考察了酸性預(yù)處理污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫情況，結(jié)果表明，污泥經(jīng)pH=3.0酸性預(yù)處理后放置24h，然后調(diào)節(jié)初始pH值為11.0時(shí)厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氫效果最好，最大累積產(chǎn)氫量為l4.66mL，降解底物以蛋白質(zhì)為主，其次是糖類(lèi)。此外，該團(tuán)隊(duì)還對(duì)初始pH值對(duì)酸性預(yù)處理污泥厭氧發(fā)酵的影響進(jìn)行研究，結(jié)果表明：初始pH為2.0~4.0以及12.0時(shí)，產(chǎn)氫菌和產(chǎn)甲烷菌都受到抑制，產(chǎn)氫量很少；初始pH值為5.0~9.0時(shí)，產(chǎn)氫菌和產(chǎn)甲烷菌都較活躍，產(chǎn)氫延遲時(shí)間短，但產(chǎn)氫量也少；初始pH值為11.0，產(chǎn)氫菌活躍，甲烷菌受抑制，產(chǎn)氫量較高[29]。

魏素珍等人[30]研究了堿處理和熱處理對(duì)污泥厭氧發(fā)酵途徑的影響，結(jié)果表明：堿處理污泥在調(diào)節(jié)初始pH值為11.0的產(chǎn)氫效果最好，最大累積產(chǎn)氫量為10.32mL/g-COD，熱處理污泥是在初始pH值為5.0時(shí)的產(chǎn)氫效果最好，最大累積產(chǎn)氫量為8.94mL/g-COD。

肖本益等[31]采用酸、堿、熱和超聲預(yù)處理等方法來(lái)提高污泥的產(chǎn)氫效果，通過(guò)批量實(shí)驗(yàn)表明，預(yù)處理方法可以有效提高污泥的產(chǎn)氫率，但不同預(yù)處理污泥的產(chǎn)氫率不同，堿預(yù)處理污泥的氫產(chǎn)率最大，氫產(chǎn)率為11.68mL(H2)/g(VS)，其次為熱預(yù)處理污泥，其氫產(chǎn)率為8.62 mL(H2)/g(VS)。此外還研究了pH值對(duì)堿處理污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的影響，研究結(jié)果表明，初始pH值為11.0的產(chǎn)氫效果最好，其最大產(chǎn)氫率為14.4mL/g(VS)[32]。

潘維等[33]用兩種不同的酶對(duì)污泥進(jìn)行預(yù)處理，實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)酶預(yù)處理后，污泥中溶解性COD比例從6.36%提高到19.51%，糖類(lèi)和蛋白質(zhì)濃度大大提高。經(jīng)淀粉酶預(yù)處理后的污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫效果比經(jīng)蛋白酶預(yù)處理的好，前者約為后者的1.56倍。

肖本益等[34]研究了污泥熱處理發(fā)酵產(chǎn)氫的影響因素，發(fā)現(xiàn)污泥在121°C下處理5min效果最佳，并且起始pH條件為中性時(shí)，污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫效果較好。

Liang G等[35]用嗜熱菌分泌的酶對(duì)污泥進(jìn)行溶液化預(yù)處理，研究了預(yù)處理后厭氧消化效果最好的預(yù)處理?xiàng)l件，最佳條件為溶液化時(shí)間8小時(shí)，控制pH值為6，污泥濃度為6.83g/L TSS。

4 展望

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的研究大多停留在用預(yù)處理方式提高氫氣產(chǎn)量，對(duì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過(guò)程物質(zhì)轉(zhuǎn)換與產(chǎn)氫菌種群關(guān)系的研究較少。此外，我國(guó)污泥中含沙量較高，對(duì)污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫工程應(yīng)用造成限制，如何解決這一問(wèn)題有待進(jìn)一步的研究。

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* 基金項(xiàng)目:2014年省級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201410394064）；福建省科技廳重大專(zhuān)項(xiàng)（No.2014YZ0002-1）；福建省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No.2015J01187）；省科技廳軟科學(xué)研究計(jì)劃(2014R0041) 。