武俊文 熊春明 雷群 張建軍 李雋 曹光強中國石油勘探開發(fā)研究院

陽離子型雙子表面活性劑在制備耐高溫、高礦化度泡排劑中的應用

武俊文 熊春明 雷群 張建軍 李雋 曹光強
中國石油勘探開發(fā)研究院

常規(guī)泡排施工中，泡排劑一般適用于90 ℃以下及礦化度小于100 000 mg/L的地層，阻礙了泡沫排水采氣工藝在高溫、高礦化度產(chǎn)水氣井中的應用。針對高溫、高礦化度產(chǎn)水氣井的特點，通過深入研究表面活性劑理論，確立了通過陰離子表面活性劑與陽離子表面活性劑進行復配的方式來獲得在高溫、高礦化度下具有良好的起泡性、穩(wěn)泡性以及攜液速率的泡排劑GWJ。研究表明，在溫度為160 ℃、礦化度為250 000 mg/L下，其初始起泡體積與泡沫半衰期分別達到1 860 mL和620 s，證明泡排劑GWJ具有優(yōu)良的耐高溫與耐高礦化度性，可以滿足高溫、高礦化度產(chǎn)水氣井的泡排施工要求。

泡排劑；高溫；高礦化度； 陽離子型雙子表面活性劑

隨著氣田開發(fā)的深入，多數(shù)氣田已進入開發(fā)中后期，地層壓力不斷下降，導致邊水推進和底水上升，氣井見水后井口壓力迅速下降，導致氣井減產(chǎn)甚至停噴，必須及時開展排水采氣技術，解決氣井排液問題［1］。泡沫排水采氣工藝以其效果好、施工方便的特點成為排水采氣工藝的首選［2-4］。而泡排劑的性能則成為泡沫排水采氣技術的關鍵，需要在一定的外界條件（如溫度、礦化度）下，具有較高的起泡能力、穩(wěn)泡能力與攜液能力［5］。國內(nèi)現(xiàn)有的泡排劑一般適用于90 ℃以下及礦化度小于100 000 mg/L的地層，隨著溫度與礦化度的升高，其起泡能力和穩(wěn)定性大大降低，部分泡排劑在高于120 ℃時甚至不起泡，從而阻礙了泡沫排水采氣工藝在高溫、高礦化度產(chǎn)水氣井中的應用［6］。目前對于泡排劑的研究主要集中在表面活性劑之間的復配，這些復配大多是陰離子表面活性劑與陰離子表面活性劑之間、陰離子表面活性劑與兩性離子表面活性劑之間的復配，而對于陰離子表面活性劑與陽離子表面活性劑之間的研究卻甚少報道。事實上，陰離子表面活性劑與陽離子表面活性劑之間如果復配恰當，會產(chǎn)生特殊的協(xié)同效應，極大的增強泡排劑的性能［7］。

經(jīng)過深入研究表面活性劑理論以及起泡性和穩(wěn)泡性理論，通過陰離子表面活性劑與陽離子表面活性劑復配的方式，研制一種耐高溫、高礦化度的泡排劑GWJ［8-10］。復配體系中的陽離子表面活性劑選用實驗室自制的具有梳狀結(jié)構的雙子陽離子表面活性劑，其烷基鏈長在C12～C18之間［11］。該表面活性劑的特殊梳狀結(jié)構有利于其在氣液界面形成更加致密的排列，從而更加有效地阻止氣泡的聚并和歧化，增強泡沫的穩(wěn)定性。經(jīng)室內(nèi)實驗證明，具有中等鏈長（C16）的雙子陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑——脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽AES復配后，其起泡性與穩(wěn)泡性最強。同時還考察了溫度、礦化度對其起泡性，穩(wěn)泡性以及攜液率的影響，證實泡排劑GWJ具有優(yōu)良的抗高溫、高礦化度能力。

1 實驗Experiment

1.1實驗藥品及儀器

Experiment chemicals and instruments

實驗藥品包括：碳酸氫鈉（NaHCO3）、氯化鎂（MgCl2），氯化鈣（CaCl2）、氯化鈉（NaCl）、氯化鉀（KCl）、硫酸鈉（Na2SO4），這些藥品均為分析純，購自北京化學試劑廠；脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽AES購自成都科宏達科技有限公司；陽離子型雙子表面活性劑為本實驗室自制［12］。實驗中所有用水均為去離子水（18 MΩ·cm）；實驗中模擬地層水的礦化度分別為50 000、100 000、150 000、200 000、250 000 mg/L，均根據(jù)國內(nèi)不同井的積液成分分析數(shù)據(jù)而配制。

實驗儀器包括：高溫高壓泡沫性能評價裝置（海安縣石油科研儀器公司）；MP1100B型電子天平（上海精密儀表有限公司）；HS7型磁力攪拌器（德國IKA公司）；101-1型干燥箱（上海市實驗儀器總廠）；實驗中所用到的玻璃器皿均經(jīng)去污粉洗滌并用去離子水沖洗。

1.2泡沫評價方法

Foam evaluation method

1.2.1起泡力與穩(wěn)泡力的測定 傳統(tǒng)Ross-Miles法對于評價泡排劑在溫度大于90 ℃的性能所采用的方法，是將泡排劑置于高溫高壓反應釜中老化24 h后再于90 ℃下進行評價測試，該方法只能反映泡排劑分子結(jié)構是否在高溫下發(fā)生變化，而不能真實反映泡沫流體在高溫下的起泡以及衰減等情況［13］。利用本實驗室自主研制設計的高溫高壓泡沫評價儀對泡排劑進行相關評價：在一定溫度下，通過回壓閥注入200 mL的泡排劑溶液，再通入一定壓強的氣體從而使泡排劑溶液內(nèi)部產(chǎn)生大量泡沫，然后通過記錄泡沫的初始起泡體積V0來反映泡排劑的起泡性以及泡沫衰減到一半高度的時間t1/2來反映其穩(wěn)泡性。

1.2.2攜液量的測定 攜液量的測定參照標準SY/ T 5761—1995 《排水采氣用起泡劑CT5-2》裝置，將配置好的200 mL質(zhì)量分數(shù)為3 %（按表面活性劑濃度計量）的泡排劑溶液泵入評價裝置發(fā)泡管中，將氮氣以5 L/min的速度泵入評價裝置內(nèi)，攪動起泡劑溶液產(chǎn)生氣泡，用泡沫收集器收集從開始到15 min 時產(chǎn)生的泡沫，加入消泡劑后測定15 min 泡沫攜帶出液體的體積，即15 min 攜液量。

2 結(jié)果與討論Results and discussions

2.1不同鏈長雙子表面活性劑與AES復配后性能

Performance of gemini surfactants of different chain lengths after compounding with AES

圖1所示為不同鏈長的雙子表面活性劑的分子結(jié)構，按照鏈長從小到大分別命名為Gemini 1、Gemini 2、Gemini 3、Gemini 4，其中，m分別為12、14、16、18。將雙子表面活性劑與質(zhì)量分數(shù)1%的AES溶液以不同比例復配并測試其復配體系的泡沫性能，表面活性劑總質(zhì)量分數(shù)為3‰，測試溫度為100 ℃，模擬地層水礦化度為50 000 mg/L，如圖2所示。中等鏈長的雙子陽離子表面活性劑相比較短鏈長以及較長鏈長的活性劑，與陰離子表面活性劑AES復配后形成的泡排劑具有更高的初始起泡體積V0與泡沫半衰期t1/2。這是由于短鏈的雙子表面活性劑形成的液膜較薄，氣體可以輕易透過液膜進行擴散，進而引起氣泡的聚并和歧化，而長鏈的雙子表面活性劑形成的液膜則剛性太強，彈性模量太小，因此導致液膜更容易破裂，降低泡沫的穩(wěn)定性。中等鏈長的雙子表面活性劑則可以形成剛性和彈性適中的液膜，降低氣泡的聚并和歧化率。從圖2曲線也可以看出，所有的雙子表面活性劑在與AES混合過程中均存在最佳濃度，在此濃度處其初始起泡體積V0與泡沫半衰期t1/2最高，雙子表面活性劑的濃度太小或者太大均不能與陰離子表面活性劑AES發(fā)揮出最佳的協(xié)同效應。通過此實驗確立了由中等鏈長C16的雙子表面活性劑與陰離子表面活性劑AES按照質(zhì)量分數(shù)比例為3∶10組成的最佳復配體系（即泡排劑GWJ），后續(xù)研究將圍繞泡排劑GWJ展開。

圖1　陽離子型雙子表面活性劑分子結(jié)構Fig.1 The molecular structure of gemini cationic surfactant

圖2　初始起泡體積V0與泡沫半衰期t1/2的變化曲線Fig.2 Changing curve of initial foaming volume V0and foam half-life period t1/2

2.2泡排劑GWJ的耐溫性能

The temperature resistance performance of foaming drainage agent GWJ

通常情況下，隨著溫度的升高，泡排劑的泡沫性能都會有不同程度的下降，主要由以下原因造成：溫度升高時，體系的黏度下降，液膜的表面黏度也會降低，因此液膜排液速率會增加，從而增加氣泡的聚并和歧化；溫度升高時，氣泡中分子運動加劇，氣體膨脹趨勢增加，從而使得液膜變薄，增加“氣竄”；溫度升高時，液體蒸汽壓增加，液膜的急速蒸發(fā)也會使得液膜變薄。

為了評價泡排劑GWJ的耐溫能力，實驗用礦化度為50 000 mg/L的模擬地層水配制了質(zhì)量分數(shù)為0.3‰的泡排劑溶液，測定了該泡排劑在不同溫度下的初始起泡體積V0以及泡沫半衰期t1/2，每個試驗重復測試3次，取最終數(shù)據(jù)平均值（圖3）。由圖3曲線可知，隨著溫度的升高，泡排劑GWJ的初始起泡體積V0以及泡沫半衰期t1/2均逐漸降低。泡排劑GWJ在溫度由100 ℃升高到160 ℃時其初始起泡體積V0由2 110 mL降低到1 860 mL，僅降低11.8%，這個降低幅度遠低于其他種類的泡排劑。該泡排劑的泡沫半衰期t1/2在160 ℃時仍然高達620 s。以上數(shù)據(jù)證明該泡排劑在高溫下仍具有穩(wěn)定的起泡能力與穩(wěn)泡能力，該泡排劑具有優(yōu)良的耐溫性能，其原因可以歸結(jié)為2點：雙子表面活性劑本身的梳狀結(jié)構有利于其形成致密排列的膜，從而更加有效抵制溫度升高引起的分子劇烈運動對有序膜的破壞；該泡排劑的設計原理是采用陰陽離子表面活性劑復配的方式，陰陽離子表面活性劑可以在水溶液中締合形成特殊結(jié)構的囊泡，該微觀結(jié)構可以大大增強泡沫的穩(wěn)定性，從而降低溫度升高對泡沫的影響。

圖3　泡排劑GWJ在溫度為100 ℃、115 ℃、130 ℃、145 ℃、160 ℃時V0與t1/2的變化曲線Fig.3 The changing curves of V0and t1/2about foaming drainage agent GWJ at 100 ℃、115 ℃、130 ℃、145 ℃、160 ℃

2.3泡排劑GWJ的耐礦化度性能

Salinity resistance performance of foaming drainage agent GWJ

氣田地層水礦化度較高，其對泡沫具有較強的消泡作用。地層水中有的礦化離子會與泡排劑中的陰離子表面活性劑發(fā)生沉淀反應，從而極大降低了泡排劑的起泡能力以及穩(wěn)泡能力。為了考察泡排劑GWJ的抗礦化離子能力，研究了溫度為130 ℃時濃度為0.3 %的泡排劑在礦化度為50 000、100 000、150 000、200 000、250 000 mg/L的模擬地層水的起泡以及穩(wěn)泡能力。每個試驗重復測試3次，取最終數(shù)據(jù)平均值（圖4）。如圖4曲線所示，隨著礦化度的增加，泡排劑的初始起泡體積V0以及泡沫半衰期t1/2都呈下降趨勢。這個現(xiàn)象可以從微觀機理得以解釋：礦化離子會壓縮表面活性劑分子在氣泡液膜上形成的雙電層，降低雙電層之間的排斥力，增加氣泡之間的聚并率，從而降低泡沫的穩(wěn)定性。然而，泡排劑GWJ在250 000 mg/L礦化度下，其初始起泡體積V0和泡沫半衰期t1/2分別高達1 990 mL和710 s，證明該泡排劑具有優(yōu)良的抗礦化離子能力。這主要是由于該泡排劑選用了強極性頭基類的表面活性劑，它們的極性基電離狀況不受溶液中其他電解質(zhì)的影響。

圖4　泡排劑GWJ在不同模擬地層水礦化度時V0與t1/2的變化曲線Fig.4 Changing curve of V0and t1/2of foaming drainage agent GWJ at different simulated formation water salinities

2.4泡排劑GWJ的攜液能力

Liquid carrying capacity of foaming drainage agent GWJ

研究分析可知，泡排劑GWJ具有較高的耐溫、耐礦化度能力，即在一定溫度和礦化度下，其初始起泡體積和泡沫半衰期較高。而泡沫排水采氣工藝的最終目的是將井底積水攜帶到地面，降低井底回壓，從而增加產(chǎn)氣量。因此，攜液能力是泡排劑最關鍵的性能指標。為了考察泡排劑GWJ的攜液能力，測定了用礦化度為50 000 mg/L的地層水配制的質(zhì)量分數(shù)為0.3‰泡排劑溶液在溫度為100 ℃、115 ℃、130 ℃、145 ℃、160 ℃時，氮氣流速為5 L/min時，15 min的攜液量，以及溫度為130 ℃時用礦化度為50 000、100 000、150 000、200 000、250 000 mg/L的模擬地層水配置的質(zhì)量分數(shù)為0.3%的泡排劑在氮氣流速為5 L/min時，15 min的攜液量。實驗結(jié)果見表1，該泡排劑在一定溫度與礦化度下，有著較高的攜液能力。這主要是由于雙子陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑AES形成的復配體系具有較高的耐溫以及耐礦化度能力。此外，這2種表面活性劑的親水基團的水化能力較強，可以束縛更多的水分子，這也是其高攜液能力的原因。

表1　泡排劑GWJ在不同溫度、不同礦化度下攜液量Table 1 Liquid-carrying volume of foaming drainage agent GWJ at different temperatures and different salinities

3 結(jié)論Conclusions

（1）采用陰離子表面活性劑與陽離子表面活性劑復配的方式，將梳狀結(jié)構的雙子陽離子表面活性劑引入復配體系中，利用陰離子表面活性劑與陽離子表面活性劑的特殊協(xié)同效應，在水溶液中締合形成可以極大增強泡沫穩(wěn)定性的囊泡結(jié)構。

（2）制備了不同鏈長的雙子陽離子表面活性劑，通過實驗證明中等鏈長（C16）的雙子表面活性劑與陰離子表面活性劑AES之間具有最佳的復配效果。

（3）通過引入新型復配體系，成功研制出一種在溫度為100℃～160℃、礦化度為50 000～ 250000 mg/L范圍內(nèi)具有較高起泡性、穩(wěn)泡性與攜液能力的泡排劑GWJ。

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（修改稿收到日期 2015-12-18）

〔編輯李春燕〕

Application of gmini surfactant in preparing foaming drainage agent with resistance to high temperature and high salinity

WU Junwen， XIONG Chunming， LEI Qun， ZHANG Jianjun， LI Jun， CAO Guangqiang
Research Institute of Petroleum Exploration and Development， CNPC， Beijing 100083， China

In normal foaming drainage work， foaming drainage agent is usually used in stratum under 90℃ with salinity less than 100 000 mg/L， hence hindering the application of foaming drainage gas recovery technology in high temperature and high salinity waterproducing gas wells. In view of high temperature and high salinity in water-producing gas wells and by profoundly studying the theory of surfactant， a kind of foaming drainage agent GWJ was developed by compounding anionic surfactant and cationic surfactant which has good foaming performance， foam stabilizing property and high liquid-carrying velocity under high temperature and high salinity. Study shows that， at a temperature of 160 ℃ and a salinity of 250 000 mg/L， its initial foaming volume and foam half-life period are 1 860 mL and 620 s respectively， proving that GWJ has good high temperature and high salinity resistance properties and can meet the requirement of foaming drainage work in water-producing gas wells of high temperature and high salinity.

foaming drainage agent； high temperature； high salinity； gemini surfactant

WU Junwen， XIONG Chunming， LEI Qun， ZHANG Jianjun， LI Jun， CAO Guangqiang. Application of gmini surfactant in preparing foaming drainage agent with resistance to high temperature and high salinity［J］. Oil Drilling & Production Technology，2016， 38（2）： 256-259， 266.

TE377

A

1000 -7393（ 2016 ） 02 -0256-04

10.13639/j.odpt.2016.02.024

中國石油股份公司科技重大專項“深層油氣勘探開發(fā)關鍵技術研究”課題七“深層油氣藏改造、堵水與舉升技術”（編號：2014-32-07）。

武俊文（1985-），2014年畢業(yè)于中國科學院化學研究所并獲得博士學位，現(xiàn)主要從事油田化學品的研發(fā)工作。通訊地址：（100083）北京市海淀區(qū)學院路20號中國石油勘探開發(fā)研究院。電話：010-83595921。E-mail：wujunwen@iccas.ac.cn

引用格式：武俊文，熊春明，雷群，張建軍，李雋，曹光強. 陽離子型雙子表面活性劑在制備耐高溫、高礦化度泡排劑中的應用［J］.石油鉆采工藝，2016，38（2）：256-259，266.