王治紅　李 紜　劉 兵　黃華倫

1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院　2.北京興油工程項(xiàng)目管理有限公司

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超重力場(chǎng)下絡(luò)合鐵法脫硫過(guò)程傳質(zhì)模型研究①

王治紅1李 紜1劉 兵1黃華倫2

1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2.北京興油工程項(xiàng)目管理有限公司

摘要H2S是一種有毒有害氣體，故天然氣在使用之前必須進(jìn)行脫硫處理。而超重力旋轉(zhuǎn)填料床因其在巨大的剪切力作用下強(qiáng)化了傳質(zhì)，大大增加了設(shè)備的生產(chǎn)能力，且裝置尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)塔設(shè)備。超重力技術(shù)與氧化還原法結(jié)合在天然氣脫硫領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用價(jià)值。因此，建立一個(gè)實(shí)用可靠的傳質(zhì)系數(shù)模型，對(duì)超重力技術(shù)脫硫的研究具有重要意義。用CH4和H2S的混合氣模擬含硫天然氣,并在某中試裝置上用絡(luò)合鐵氧化還原法進(jìn)行脫硫。根據(jù)所得的數(shù)據(jù)及旋轉(zhuǎn)填料床中氣液接觸的特性，包括氣體流量、液體流量、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對(duì)體積傳質(zhì)系數(shù)的影響，采用Matlab進(jìn)行相關(guān)數(shù)據(jù)擬合分析，得到傳質(zhì)系數(shù)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。?duì)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行分析對(duì)比，根據(jù)超重力裝置氣液傳質(zhì)的特性對(duì)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行了改進(jìn)，得到最終的傳質(zhì)系數(shù)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。最后，將建立的傳質(zhì)系數(shù)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ团c實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證。經(jīng)分析對(duì)比，模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合程度較高，平均偏差僅為0.12%，且該模型可以外推到其他體積與該超重力裝置近似的裝置，但氣體流量應(yīng)為1～10 m3/h，液體流量為0.1～1 m3/h，轉(zhuǎn)速為100～1 500 r/min。

關(guān)鍵詞超重力天然氣脫硫旋轉(zhuǎn)填料床傳質(zhì)模型

H2S是一種有毒有害氣體，同時(shí)會(huì)對(duì)管路造成腐蝕，故天然氣在使用之前必須進(jìn)行脫硫處理。目前，最常用的脫硫方法為濕法脫硫[1-3]，如醇胺吸收法、絡(luò)合鐵法[4]等。超重力技術(shù)作為一項(xiàng)新興的高科技技術(shù)，與傳統(tǒng)傳質(zhì)技術(shù)存在很多不同，它利用旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的強(qiáng)大離心力和剪切力，使液體在多孔填料中高度分散，與氣體充分接觸，極大地強(qiáng)化了傳質(zhì)和反應(yīng)[5-7]，具有廣泛的應(yīng)用前景。

1超重力場(chǎng)概述

超重力場(chǎng)通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)填料模擬實(shí)現(xiàn)，其結(jié)構(gòu)如圖1[8-9]所示。它由固定的圓柱形殼體、轉(zhuǎn)軸、轉(zhuǎn)子、圓環(huán)狀的填料和液體分布器等組成。旋轉(zhuǎn)床產(chǎn)生的強(qiáng)大離心加速度可高達(dá)幾百甚至上千g(視旋轉(zhuǎn)半徑和轉(zhuǎn)速而定)。

由于超重力技術(shù)具有上述特點(diǎn)，將其應(yīng)用于天然氣脫硫工藝可取得優(yōu)于傳統(tǒng)脫硫工藝的效果，因而有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景[10-11]。H2S脫除率的計(jì)算對(duì)超重力脫硫技術(shù)的研究較為重要，目前對(duì)超重力脫硫模型的研究大多局限于理論層面，很少涉及經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停式⒁粋€(gè)傳質(zhì)系數(shù)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ筒粌H簡(jiǎn)單可行，而且可以減少很多后續(xù)的工作量。

采用甲烷和H2S的混合氣模擬天然氣，在中試裝置超重力機(jī)中進(jìn)行了脫硫?qū)嶒?yàn)。利用數(shù)學(xué)軟件Matlab對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理和分析，獲得了傳質(zhì)系數(shù)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，并?duì)其進(jìn)行了可靠性驗(yàn)證。

2超重力場(chǎng)下脫硫的傳質(zhì)模型

2.1氣相傳質(zhì)系數(shù)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷慕?/p>

(1)

式中：Ky為氣相總傳質(zhì)系數(shù)，m/h；a為填料比表面積，m2/m3；G為進(jìn)氣流量，m3/h；H為填料的軸向長(zhǎng)度，m；r1、r2為填料內(nèi)外半徑，m。

此傳質(zhì)系數(shù)模型反映的是氣量與超重力裝置旋轉(zhuǎn)填料的內(nèi)外徑、填料高度及脫除率之間的關(guān)系，只反映了氣量這一個(gè)操作條件，沒(méi)有表現(xiàn)出旋轉(zhuǎn)過(guò)程中氣液間的相互作用。并且此模型需要測(cè)得脫除率θ，使得模型在計(jì)算時(shí)更為復(fù)雜。因此，需建立一個(gè)以絡(luò)合鐵脫硫過(guò)程為基礎(chǔ)、關(guān)于操作條件的傳質(zhì)系數(shù)模型，此模型僅需通過(guò)超重力機(jī)的操作條件就可得到傳質(zhì)系數(shù)，是更簡(jiǎn)單實(shí)用的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?/p>

表1 在超重力機(jī)中應(yīng)用絡(luò)合鐵氧化還原法進(jìn)行脫硫的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table1 Experimentaldataofapplyingchelatedironredoxdesulfurizationinthegravitymachine氣體流量/(m3·h-1)液體流量/(m3·h-1)轉(zhuǎn)速/(r·min-1)入口y(H2S)/%出口y(H2S)/%θexp,i/1總傳質(zhì)系數(shù)/s-121.010002.940.0005880.99981.80341.010002.940.0008820.99973.43461.010002.940.0001820.99864.17281.010002.940.0041160.99083.969101.010002.940.0379260.98714.60420.210002.940.0017640.99941.57020.410002.940.0014700.99951.60920.610002.940.0014700.99951.60920.810002.940.0011760.99961.65621.010002.940.0005880.99981.80340.69002.940.0126420.99572.30640.610002.940.0067620.99772.57140.612002.940.0017640.99943.14040.613002.940.0011760.99963.31240.614002.940.0023520.99923.01840.89002.940.0082320.99722.48840.810002.940.0064680.99782.59040.812002.940.0008820.99973.43440.813002.940.0023520.99923.01840.814002.940.0035280.99882.847

原料天然氣中H2S質(zhì)量濃度為44.65 g/m3，體積分?jǐn)?shù)為2.94%，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表1，利用回歸方法擬合出關(guān)于操作條件G、L、ω之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式，見(jiàn)式(2)。

Kya=α0Gα1Lα2ωα3

(2)

式中：α0、α1、α2、α3為系數(shù)；ω為轉(zhuǎn)速，r/min；L為液相流量，m3/h。

根據(jù)回歸方法對(duì)式(1)取對(duì)數(shù)，然后用MATLAB方法編程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合從而可以得到擬合出來(lái)的初步的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ鸵?jiàn)式(3)。

Kyα=0.423 4G0.365 8L0.619 4ω0.001 554

(3)

將式(3)得到的Kya代入到式(1)中，便可以得到計(jì)算的θ值。

偏差計(jì)算式見(jiàn)式(4)、式(5)。

(4)

(5)

式中：e為平均偏差；e′為偏差計(jì)算式；θcal,i為計(jì)算得到的脫除率；θexp,i為實(shí)驗(yàn)獲得的脫除率。

對(duì)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行計(jì)算可以得到傳質(zhì)系數(shù)計(jì)算值，將計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)得到的傳質(zhì)系數(shù)值進(jìn)行對(duì)比，并計(jì)算它們的偏差，如圖2所示。

計(jì)算得到平均偏差e=0.382 7。從圖2中也可觀察到偏差很大，造成這種嚴(yán)重偏差的原因是擬合的方法從宏觀的角度出發(fā)，如旋轉(zhuǎn)填料床的結(jié)構(gòu)、物系性質(zhì)及操作參數(shù)等因數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響，造成了結(jié)果的偏差，最終導(dǎo)致擬合結(jié)果偏差很大。因此，Kya=0.423 4G0.365 8L0.619 4ω0.001 554不能直接作為經(jīng)驗(yàn)傳質(zhì)模型，需對(duì)其進(jìn)行修正。

2.2氣相傳質(zhì)系數(shù)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷男拚?/p>

由于該模型為氣膜控制過(guò)程，故氣量對(duì)傳質(zhì)系數(shù)的影響很大，且在超重力場(chǎng)中，轉(zhuǎn)速也存在一定程度的影響[13]。因此，α3的值應(yīng)進(jìn)行修正。根據(jù)朱慧銘教授[8]用水吸收空氣中的氨氣這一系統(tǒng)進(jìn)行的超重力傳質(zhì)研究得出的KGa∝ω0.32L0.48，以及Munjal[14-15]用NaOH吸收空氣中CO2系統(tǒng)得到的正比關(guān)系式KL∝ω0.34可知，α3應(yīng)遠(yuǎn)大于0.001 554，這里假設(shè)α3與朱慧銘教授的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相等，為0.32。

由此可以得到新的傳質(zhì)系數(shù)模型，見(jiàn)式(6)。

Kya=0.423 4G0.365 8L0.6 194ω0.32

(6)

偏差如圖3所示。

平均偏差e=0.002 075，偏差已經(jīng)很小，但由于本研究所用的體系是絡(luò)合鐵氧化還原法脫除天然氣中的H2S超重力機(jī)高速旋轉(zhuǎn)，液體在高分散、強(qiáng)混合及界面快速更新的環(huán)境下與氣體充分接觸，對(duì)于這一傳質(zhì)過(guò)程，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，其氣體處于湍流狀態(tài)，故可以認(rèn)為其傳質(zhì)可用表面更新理論[16-17]來(lái)描述，見(jiàn)式(7)。

(7)

很明顯，氣體的表面更新率和氣體的湍動(dòng)深度有關(guān)。在本實(shí)驗(yàn)中氣體所受到的阻力與其速度相關(guān)。因此，可設(shè)氣體的表面更新率與氣速的平方成正比，見(jiàn)式(8)和式(9)。

SG=ksuG

(8)

(9)

式中：uG為氣體的徑向速度，m/s；ks為比例常數(shù)，m2/s；N為金屬絲網(wǎng)填料的層數(shù)。

Kya=0.423 4G0.365 8L0.6 194ω0.32(r2-r1)0.5　(10)

對(duì)傳質(zhì)系數(shù)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值偏差作圖，如圖4所示。

從圖4中可以看出，e′偏差小，且計(jì)算出其平均偏差為e=0.025 812，從圖4看，擬合程度不是很好，α4還需要再進(jìn)行修正。從e'的數(shù)據(jù)可以看出，模型計(jì)算值稍微偏大，所以減小半徑為r的指數(shù)，就可以使模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差進(jìn)一步減小。這里設(shè)其指數(shù)為0.3，則經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ鸵?jiàn)式(11)。

Kya=0.423 4G0.365 8L0.6 194ω0.32(r2-r1)0.3

(11)

針對(duì)以上數(shù)據(jù)作圖，如圖5所示。

計(jì)算出e=0.003 378，從圖5中可以看出，模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的擬合程度較好。其中最大擬合偏差為0.016 89。

2.3模型合理性的驗(yàn)證

用建立的模型計(jì)算Kyacal,i的值可以得到對(duì)應(yīng)的脫除率θcal,i。由式(1)可知，

(12)

式中：Kya單位為h-1，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算得到的Kya單位為s-1。

表3列出了傳質(zhì)的基礎(chǔ)條件及脫除率實(shí)驗(yàn)測(cè)得θexp,i與由模型計(jì)算出的脫除率θcal,i。

表3 實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)條件、傳質(zhì)系數(shù)值和脫除率Table3 Experimentalbasisconditions,masstransfercoefficientandremovalrate氣體流量/(m3·h-1)液體流量/(m3·h-1)轉(zhuǎn)速/(r·min-1)內(nèi)徑/m外徑/mθcal,i/1θexp,i/121.010000.040.150.99990.999841.010000.040.150.99840.999761.010000.040.150.99650.998681.010000.040.150.99150.9908101.010000.040.150.98480.987120.210000.040.150.99790.999420.410000.040.150.99960.999520.610000.040.150.99980.999520.810000.040.150.99990.999621.010000.040.150.99990.999840.69000.040.150.99690.995740.610000.040.150.99750.997740.612000.040.150.99830.999440.613000.040.150.99860.999640.614000.040.150.99880.999240.89000.040.150.99830.997240.810000.040.150.99870.997840.812000.040.150.99910.999740.813000.040.150.99930.999240.814000.040.150.99940.998821.010000.040.110.99050.986021.010000.040.120.99240.998621.010000.040.130.99380.992621.010000.040.140.99480.9978

根據(jù)表3可知，θcal,i和θexp,i存在偏差，若兩者之間的偏差很小，則可以認(rèn)為所建立的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ褪呛侠淼摹，F(xiàn)計(jì)算偏差，結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，偏差很小，平均偏差為0.12%。模型計(jì)算出的傳質(zhì)系數(shù)值通過(guò)傳質(zhì)理論模型計(jì)算出的脫除率與實(shí)驗(yàn)得到的脫除率很接近。所以該經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ褪呛侠淼摹?/p>

3結(jié) 論

采用絡(luò)合鐵法脫除天然氣中H2S，以CH4和H2S的混合氣模擬含硫天然氣在超重力機(jī)中應(yīng)用絡(luò)合鐵氧化還原脫硫?qū)嶒?yàn)數(shù)據(jù)，分析了超重力裝置中原料氣流量、脫硫溶液流量、超重機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對(duì)氣相傳質(zhì)系數(shù)的影響，建立了傳質(zhì)過(guò)程經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。該模型可以外推到其他體積與該超重力裝置近似的裝置，但氣量應(yīng)保持在～10 m3/h，液量在0.1～1.0 m3/h，轉(zhuǎn)速在100～1 000 r/min。

該經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ徒Y(jié)合傳質(zhì)過(guò)程實(shí)驗(yàn)中的操作條件：氣體流量、液體流量、轉(zhuǎn)速，考慮填料不同位置對(duì)傳質(zhì)系數(shù)的影響。通過(guò)回歸方法進(jìn)行擬合，對(duì)擬合結(jié)果根據(jù)試驗(yàn)的方法進(jìn)行修正，得到了經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?/p>

該經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ团c實(shí)驗(yàn)值吻合程度較好，平均偏差為0.12%，與很多理論模型相比，該模型更為直觀實(shí)用，從簡(jiǎn)單的操作條件出發(fā)，無(wú)需使用變化程度大的物性參數(shù)就能得到較高精度的傳質(zhì)過(guò)程相關(guān)數(shù)據(jù)。通過(guò)傳質(zhì)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ涂梢杂?jì)算傳質(zhì)系數(shù)，從而對(duì)計(jì)算超重力脫硫技術(shù)的H2S脫除率，簡(jiǎn)化了反復(fù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)得脫除率的繁瑣工作，有利于超重力脫硫技術(shù)研究工作的順利開(kāi)展。

參 考 文 獻(xiàn)

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Research on mass transferring model of the chelated iron desulfurization under high gravity field

Wang Zhihong1, Li Yun1, Liu Bing1, Huang Hualun2

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500,China)(2.BeijingXingyouEngineeringProjectManagementCo.,Ltd,Beijing100000,China)

Abstract:As the toxicity of H2S in natural gas, desulfurization is necessary before the use of natural gas. Because of the huge shear stress of rotating packed bed, it will greatly improve the transfer rate coefficient and increase the production capacity of the device. The device size is much smaller than conventional tower. High gravity technology combined with redox has good application value in the field of natural gas desulfurization. Therefore establishing a practical and reliable mass transfer coefficient model is important for desulfurization of high gravity technology. The data in a pilot plant by chelated iron desulfurization redox has been got with the mixture of methane and hydrogen sulfide simulations of natural gas. According to the data and characteristics of gas-liquid contact in rotating packed bed, the effect of gas flow rate, liquid flow rate and rotor speed on volumetric mass transfer coefficient were studied. Using Matlab to fit analysis related data, the empirical models of mass transfer coefficient were obtained. Finally, comparing the mass transfer coefficient empirical model and experimental data, the analysis and comparison results showed that the model has high degree of agreement with the experimental data, and the average deviation is only 0.12%. The model can be extrapolated to other similar device which has similar volume with the high gravity device, but the gas flow should be in the range of 1-10 m3/h, the liquid flow of 0.1-1 m3/h, and the speed of 100-1 500 r/min.

Key words:super gravity field, natural gas desulfurization, rotating packed bed, mass transfer model

作者簡(jiǎn)介：王治紅(1972-)，男，四川南充人，西南石油大學(xué)副教授，現(xiàn)在西南石油大學(xué)從事天然氣處理與加工、石油煉制與加工的教學(xué)和科研工作。E-mail：wzhswpu@swpu.edu.cn

中圖分類(lèi)號(hào)：TE644

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2016.02.003

收稿日期：2016-01-12；編輯：溫冬云