吳陽春，王 澤，夏大寒，金建濤，王國興，張先茂（武漢科林精細化工有限公司，湖北 武漢 430223）

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煤基石腦油加氫研究

吳陽春，王 澤，夏大寒，金建濤，王國興，張先茂
（武漢科林精細化工有限公司，湖北 武漢 430223）

摘要：采用三段加氫工藝對煤基石腦油進行了加氫處理，重點研究了反應(yīng)溫度、壓力、空速對一段加氫效果的影響，并對該段催化劑的使用壽命進行了考查，初步探討了三段加氫反應(yīng)溫度對加氫性能的影響。研究結(jié)果表明經(jīng)過三段加氫后的產(chǎn)品溴值小于1.0 g Br/100 g，總硫小于0.5 μg/g，可用于汽油調(diào)和組分、芳烴抽提或環(huán)保溶劑油。

關(guān)鍵詞：煤基石腦油；加氫催化劑；加氫工藝

煤基石腦油是煤制油、煤制天然氣、煤制甲醇等新型煤化工的副產(chǎn)物，該油烯烴及硫含量高，烯烴含量在40～80 g Br/100 g，硫含量一般大于2 500 μ g/g，具有強烈的刺激性氣味，不能直接使用，需加氫處理后才能使用。此前由于煤基石腦油的產(chǎn)量較低，且國內(nèi)裝置分布小而散，原料來源不穩(wěn)定，因此沒有受到下游深加工企業(yè)的重視，產(chǎn)品基本被用作初級燃料燒掉。近兩年隨著來自煤化工項目的日益增加，煤基石腦油的產(chǎn)量正逐步增長，據(jù)統(tǒng)計到2020年全國煤制油產(chǎn)能預(yù)計將超過 1千萬噸，煤制氣產(chǎn)能將達到2 250億m3/a，再加上煤制甲醇、煤制烯烴等項目的擴產(chǎn)，煤基石腦油的總量預(yù)計會超過300萬t/a［1，2］。目前煤基石腦油的價格大概為石油基石腦油的50%左右，加氫后的產(chǎn)品用于環(huán)保溶劑油或汽油調(diào)和組分、芳烴抽提，預(yù)計有15%～30%左右的利潤空間，利潤將非?？捎^。由上述分析可以看出對煤基石腦油進行加氫工藝處理，不僅能夠緩解企業(yè)的環(huán)保壓力，也能為企業(yè)創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟效益，是未來煤基石腦油發(fā)展重點方向。

本文采用三段加氫工藝對煤基石腦油進行了加氫處理，既解決了油品高溫條件下易聚合結(jié)焦的問題，又能有效脫除油品中硫、烯烴等物質(zhì)。研究表明經(jīng)過三段加氫后產(chǎn)品的溴值小于1.0 g Br/100 g，總硫小于0.5 μg/g，可用于環(huán)保溶劑油或汽油調(diào)和組分、芳烴抽提。

1　實驗部分

1.1原料性質(zhì)

所用催化劑為武漢科林精細化工有限公司的W系列催化劑，煤基石腦油沸程范圍34～131 ℃，外觀為黃色透明液體，有強烈刺激性氣味，密度756 kg/m3，雙烯值11.7 g I/100 g，溴值68 g Br/100 g，總硫4 286 μg/g。

1.2加氫工藝流程

煤基石腦油加氫工藝流程如圖1所示。

圖1　加氫工藝流程圖Fig.1 Flow chart of hydrogenation plant

原料油品首先進入預(yù)加氫反應(yīng)器，加氫脫除鏈烯基芳烴、雙烯烴等不穩(wěn)定物；然后進入一級加氫反應(yīng)器，對部分烯烴及硫化物進行加氫脫除；最后進入二級加氫反應(yīng)器，在催化劑作用下將原料中的硫、烯烴等雜質(zhì)脫除干凈。

2　結(jié)果與討論

2.1一段加氫研究

2.1.1反應(yīng)溫度的影響

由于鏈烯基芳烴及雙烯烴等物質(zhì)在加熱條件下很容易發(fā)生聚合反應(yīng)，形成積碳，使催化劑活性下降，縮短其使用壽命，因此一段加氫反應(yīng)溫度不能過高，以防止鏈烯基芳烴等不穩(wěn)定物質(zhì)在高溫條件下形成積碳，降低催化劑加氫活性，縮短催化劑使用壽命［3-5］。本文采用具有低溫加氫活性的催化劑可將上述物質(zhì)在低溫下加氫飽和，使其轉(zhuǎn)變?yōu)檩^為穩(wěn)定的單烯烴或烷基芳烴。在空速1.0 h-1、氫油比400、壓力3.0 MPa的條件下研究了不同溫度對雙烯烴脫除率的影響，結(jié)果見圖2。

當(dāng)反應(yīng)溫度達到 125 ℃時產(chǎn)物的雙烯值降0.79g I/100 g，升溫后產(chǎn)物的雙烯值緩慢下降，降溫后產(chǎn)物的雙烯值則呈快速上升趨勢。由于雙烯烴等物質(zhì)在加熱條件下易結(jié)焦，因此初期反應(yīng)溫度在125 ℃較合適。

圖2　不同溫度的影響Fig.2 Influence of temperature on conversion of diene

2.1.2反應(yīng)壓力的影響

一段加氫主要目的是將鏈烯基芳烴及雙烯烴加氫飽和，使其轉(zhuǎn)變?yōu)檩^為穩(wěn)定的烷基芳烴或單烯烴，是減分子反應(yīng)，因此增加反應(yīng)壓力，可使產(chǎn)物的雙烯值降至更低水平。另一方面氫分壓的增加，可提高氫氣在油品中的溶解度和吸附氫濃度，有利于提高加氫反應(yīng)速率和反應(yīng)平衡向加氫產(chǎn)物方向移動［6，7］。在氫油比400、溫度125 ℃、空速1.0 h-1的條件下研究了不同反應(yīng)壓力對雙烯烴脫除率的影響。

研究結(jié)果表明，反應(yīng)壓力達到3.0 MPa時，產(chǎn)物的雙烯值即下降到0.79 g I/100 g以下，繼續(xù)提高反應(yīng)壓力至4.0 MPa，雙烯值僅下降到0.67 g I/100 g，并無明顯變化，但反應(yīng)壓力降至2.0 MPa時，產(chǎn)物的雙烯值則快速上升至1.28 g I/100 g。從上述分析可以看出當(dāng)反應(yīng)壓力達到3.0 MPa時產(chǎn)物的雙烯值已降至較低水平，繼續(xù)提高反應(yīng)壓力對雙烯烴的脫除并無明顯提高，此外反應(yīng)壓力的提高會導(dǎo)致投資成本的增加，因此反應(yīng)壓力選擇3.0 MPa即可。

圖3　不同壓力的影響Fig.3 Influence of pressure on conversion of diene

2.1.3反應(yīng)空速的影響

對加氫裝置而言，進料空速越大，裝置的加工能力越大，但油品在催化劑上停留的時間也隨之變短，會導(dǎo)致加氫反應(yīng)深度淺，達不到理想的加氫效果；反之亦然，因此篩選出催化劑最佳的反應(yīng)空速對確定裝置的加工能力及加氫效果均具有重要義。圖4為在溫度125 ℃、壓力3.0 MPa、氫油比400的條件下反應(yīng)空速對雙烯烴脫除率的影響。從圖中可看出當(dāng)空速為1.0 h-1時產(chǎn)物雙烯值0.79 g I/100 g，降低空速后產(chǎn)物的雙烯值并無明顯下降，提高空速后產(chǎn)物的雙烯值則明顯上升，因此一段反應(yīng)的空速應(yīng)不超過1.0 h-1。

圖4　不同空速的影響Fig.4 Influence of air speed on conversion of diene

2.1.4催化劑壽命考查

煤基石腦油由于二烯烴、烯烴等不飽和物質(zhì)含量高，在加氫過程中易于結(jié)焦，降低催化劑加氫活性，縮短其使用壽命，因此對該催化劑壽命的評價是不可或缺的。在溫度125 ℃、壓力3.0 MPa、空速1.0 h-1、氫油比400的條件下對催化劑的使用壽命進行了考查，結(jié)果見圖5。從圖中可以看出在30 d的運行周期內(nèi)，產(chǎn)物的雙烯值一直在0.6～0.9 g I/100 g的范圍內(nèi)波動，沒有隨著運行時間的延長而明顯升高，表明催化劑具有抗結(jié)焦能力強，加氫活性穩(wěn)定，使用周期長的特點。

圖5　催化劑壽命考察Fig.5 Influence of　life span on the catalytic properties

2.2二段加氫研究

將前兩段加氫產(chǎn)物作為三段加氫反應(yīng)原料，研究了在氫油比600、壓力3.0 MPa、空速1.0 h-1的條件下反應(yīng)溫度對加氫性能的影響，見圖6。

圖6　溫度對三段加氫的影響Fig.6 Effect of temperature on the catalytic properties

從圖6中可看出反應(yīng)溫度升至280 ℃時，產(chǎn)物的總硫小于0.5μg/g，溴值小于1.0 g Br/100 g，降低反應(yīng)溫度后產(chǎn)物溴值與總硫逐漸升高，且升高趨勢越來越明顯，升高反應(yīng)溫度后產(chǎn)物溴值與總硫略有下降，但下降趨勢趨于平緩，因此三段加氫的反應(yīng)溫度在280 ℃較為合理。

3　結(jié) 論

（1）一段加氫在壓力3.0 MPa，溫度125 ℃，空速1.0 h-1，氫油比400的條件下，通過加氫處理可使煤基石腦油中的雙烯烴小于1.0 g I/100 g，有效避免了二烯烴等熱敏物質(zhì)在后續(xù)加氫反應(yīng)中的結(jié)焦，有利于延長催化劑的使用壽命。

（2）三段加氫在壓力3.0 MPa，溫度280 ℃，空速1.0 h-1，氫油比600的條件下，通過加氫處理后產(chǎn)品溴值小于1.0 g Br/100 g，總硫小于0.5 μg/g。

（3）加氫后的煤基石腦油烯烴含量低、性能穩(wěn)定，硫基本脫除干凈可用于環(huán)保溶劑油或汽油調(diào)和組分、芳烴抽提。該加氫工藝不僅能夠緩解煤炭企業(yè)的環(huán)保壓力，也能為企業(yè)創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟效益，具有很好的經(jīng)濟及社會效益。

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Study on Coal Naphtha Hydrogenation

WU Yang-chun，WANG Ze，XIA Da-han，JIN Jian-tao，WANG Guo-xing，ZHANG Xian-mao
（Colin Fine Chemical Co.，Ltd.，Hubei Wuhan 430223，China）

Abstract：The coal naphtha was hydrogenated by three-step hydrotreating.Effect of temperature，pressure，air speed and catalyst life on the first stage hydrogenation was investigated；besides effect of the temperature on the third stage hydrogenation was discussed.The results show that the coal naphtha can be use as aromatics extraction，composition of gasoline and low sulfur solvent oil for the bromine number is less than 1.0 g Br/100 g，the total sulfur is less than 0.5 μg/g after three-step hydrotreating.

Key words：Coal naphtha；Hydrogenation catalyst；Hydrogenation process

中圖分類號：TE 624

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1671-0460（2016）01-0013-03

收稿日期：2015-07-16

作者簡介：吳陽春（1983-），男，湖北武漢人，工程師，碩士，畢業(yè)于武漢理工大學(xué)，研究方向：從事油品加氫研究。E-mail：lcawyc@163.com。