范國寧，唐迎春，韓　萍（中國石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

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ICP-AES內標法測定加氫催化劑中的Mo、Co、Ni元素含量

范國寧，唐迎春，韓萍
（中國石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

摘要：采用硫酸-磷磷混酸為溶劑，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）內標法對加氫催化劑中的Mo、Co、Ni元素含量進行了測定?？疾炝肆蛄谆焖岷突wAl2O3、無定形硅鋁、TiO2對Co、Mo、Ni元素測定的影響，結果表明硫磷混酸和基體Al2O3對待測元素的測定有干擾，而基體無定形硅鋁和TiO2對待測元素的測定無干擾。選擇用鎘（Cd）做內標消除基體干擾，方法回收率在98%～105%，測定相對標準偏差小于0.5%。

關鍵詞：加氫催化劑；ICP-OES；γ-Al2O3；無定形硅鋁；TiO2

鉬（Mo）、鈷（Co）、鎳（Ni）元素是裂解汽油加氫催化劑的活性組分，其含量對催化劑的活性和選擇性影響很大，快速、準確的測定其含量具有重要意義。目前國內加氫催化劑中Mo、Co、Ni元素的定量分析有吸光光度法［1］、電化學法［2］、伏安法［3］、原子吸收光譜法［3-5］、和X-射線熒光光譜法［6，7］等。本工作利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜測定了以Al2O3和改性Al2O3為載體的加氫催化劑中Co、Mo、Ni元素含量。同時對影響測定的干擾因素進行了分析，選擇用鎘（Cd）做內標消除基體干擾，考察了方法的精密度、準確度。結果顯示方法回收率在98%～105%，測定相對標準偏差小于0.5%。方法快速準確，可以滿足催化劑中元素含量測定的要求。

1　實驗部分

1.1原材料

樣品：市售裂解汽油加氫催化劑；

TiO2：分析純，含量＞99.0%，廣東汕頭市西隴化工廠生產；

鎘（Cd）、鈷（Co）、鉬（Mo）、鎳（Ni）單標準溶液：1 000 mg/L，國家標準物質研究中心生產；

硫酸：分析純，廣東汕頭西隴化工廠生產；

磷酸：分析純，西安化學試劑廠生產。

1.2試樣制備

1.2.1系列混合標準溶液配制

分別移取10.0、50.0、10.0 mL的Co、Mo、Ni單標溶液至100 mL 容量瓶，配制成混合標準溶液。取0.0、2.0、5.0、8.0、10.0 mL混合標準溶液于50 mL容量瓶中，分別加入內標Cd和硫磷混酸，定容制得標準系列溶液。

1.2.2樣品預處理

將試樣在瑪瑙研缽中磨細，在（105±2）℃烘箱中干燥3 h，保存在干燥器中備用。稱取約0.2 g（精確到0.000 1 g）樣品于50 mL燒杯中，加11 mL硫磷混酸加熱溶解，冷卻后轉入100 mL容量瓶中，用超純水定容。用移液管取25 mL溶液到50 mL容量瓶中，加入Cd作內標，用超純水定容。

1.3儀器及測試條件

采用由美國Varian公司生產的 Vista MXP型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測定。測試條件：高頻發(fā)生器（RF）功率1.0 kW，等離子氣體流量15.0 L/min，輔助氣體流量1.50 L/min，霧化器流量0.60 L/min。Mo分析波長202.032 nm，Co分析波長238.892 nm，Ni分析波長231.604 nm。

2　結果與討論

2.1酸干擾考察

由于在樣品溶解過程中加入了硫磷混酸，導致樣品溶液中含有較高濃度的硫磷混酸。在等離子發(fā)射光譜分析中，大量酸的存在會影響噴霧效率，使測定結果產生誤差。為了考察加入的硫磷混酸對測定的影響，將硫酸磷酸試劑按一定比例加入混合標液中測定Co、Mo、Ni元素分析譜線強度，測定結果見表1。

表1　硫磷混酸對待測元素強度的影響Table 1　Effect of acid concentration on intensity of elementto be tested

由表1中數據可以看出，隨著硫磷混酸含量的增加，Co、Mo、Ni元素的發(fā)射譜線強度均呈下降趨勢，這可能是由于隨著酸含量的增加導致溶液黏度增加，影響樣品溶液的霧化效率。為了消除測定過程中硫磷混酸對測定結果的影響，必須使系列標準溶液和空白中硫磷混酸的濃度與測試樣品溶液一致

2.2基體干擾考察

加氫催化劑以γ-Al2O3或改性γ-Al2O3為載體，因此試樣溶液中有大量的 Al元素存在。為了考察Al元素對待測元素的影響，按比例將Al2O3溶液加入到混合標液中，測定待測元素發(fā)射譜線強度，結果見表2。由表2數據可以看出，隨著Al元素含量的增加，各元素的強度下降，因此樣品溶液中的Al元素對待測元素的測定有干擾。

未溶的 SiO2，TiO2過濾除去后，無定形硅鋁溶液中還有一定量的Si元素，TiO2溶液中仍有Ti元素存在，經測定溶液中的含量都小于10 mg/L。測定發(fā)現在此濃度下，Si、Ti 元素對待側元素得發(fā)射譜線強度基本沒有影響。

表2　Al元素對待測元素強度的影響Table 2　Effect of Aluminum concentration on intensity ofelement to be tested

2.3內標元素選擇

在ICP-OES中，基體干擾一方面是由于基體的存在改變了電子、基體原子和被測粒子的密度，從而改變激發(fā)幾率，使發(fā)射強度增強或降低；另一方面，基體的存在改變分析溶液的粘度和表面張力等物理性能，降低傳輸速率，從而降低分析信號強度?；w匹配法是最常用的消除基體干擾的方法，利用在試樣與標樣之間進行基體濃度的匹配來消除基體干擾。由于樣品中有γ-Al2O3、無定形硅鋁-γ-Al2O3、TiO2-γ-Al2O3三種載體，而改性載體中γ-Al2O3的含量并不相不同，進行基體匹配工作量大，實驗周期長，不能滿足科研的需求。內標法原理基于基體對分析線與內標線影響的相似性，內標法可以很好地校正由于儀器工作條件和霧化效率、基體效應等發(fā)生變化而造成的非光譜干擾，一般認為，內標元素的最小加入量不得小于檢出限的100倍，否則易受背景噪聲的影響［13］。

表3　加標回收實驗結果Table 3　Results of　recovery rate experiment

由于溶液的霧化率和產生的氣溶膠粒子的性質只與溶液的性質有關，基體對溶液中各元素傳輸效率的影響是一致的，同時Al基體未產生連續(xù)輻射背景，不必強求內標線與分析線盡可能接近［14］。本試驗采用外加鎘（Cd）元素和鈧（Sc）元素做內標，對部分樣品進行了測定，兩種內標的測定結果基本相同。由于內標元素Cd的譜線（214.439 nm）與待測元素的分析譜線接近，選擇用Cd元素作內標，消除基體的干擾。

2.4方法準確度考察

采用加標回收實驗對方法的準確度準確度進行評定，結果見表3，由表3數據可以看出加標回收率在99%～104%之間，說明本法可以較好地滿足實際樣品分析需要。

2.5精密度實驗

對同一樣品，重復測定10次，計算其精密度，結果見4。10次測定的相對標準偏差小于0.5%。

表4　精密度實驗結果Table 4　Results of precision experiment

3　結 論

（1） 加氫催化劑中硫磷混酸濃度和基體Al2O3對待測元素的測定結果有影響，而基體無定形硅鋁和TiO2對待測元素的測定結果基本沒有影響。采用Cd內標法能夠較好消除加氫催化劑中基體的測定干擾。

（2）本方法能滿足以Al2O3、改性Al2O3為載體的加氫催化劑中Mo、Co、Ni元素的分析需要。方法加標回收率在 99%～104%，相對標準偏差小于0.5%。

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Determination of Co，Mo and Ni Contents in Hydrogenation Catalyst by ICP-AES Internal Standardization Method

FAN Guo-ning，TANG Ying-chun，HAN Ping
（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center，Gansu Lanzhou 730060，China）

Abstract：The Mo，Co，Ni element contents in hydrogenation catalyst were determined by inductively coupled plasma emission spectrometry，using mixed sulfuric acid and phosphorous acid as solvent.The effect of the concentration of mixed acid，and matrix Al2O3，amorphous Si-Al and TiO2on the result was investigated.The results indicate that concentration of mixed acid and matrix Al2O3can interfere the testing results.Choosing cadmium （Cd） as internal standard can eliminate matrix interference.The standard addition recovery rate and standard deviation of the method can reach 98% ～105% and 0.5%，respectively.

Key words：Hydrogenation catalyst；ICP-OES；γ-Al2O3；Amorphous Si-Al；TiO2

中圖分類號：O 657

文獻標識碼：A

文章編號：1671-0460（2016）01-0213-03

收稿日期：2015-08-24

作者簡介：范國寧（1980-），男，陜西咸陽人，工程師，碩士，2006年畢業(yè)于西北大學化學系，從事儀器分析研究工作。E-mail：fanguoning@petrochina.com.cn。