殷廣明　張轉(zhuǎn)芳　宋　坤　辛建嬌　孫　立（齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，齊齊哈爾　161006）

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pH值調(diào)節(jié)方式對LAB輔助合成納米Cu2O微球的影響與組裝機理

殷廣明＊張轉(zhuǎn)芳宋坤辛建嬌孫立
（齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，齊齊哈爾161006）

摘要：以Cu（Ac）2為原料，兩性表面活性劑月桂酰胺丙基甜菜堿（LAB）為模板，采用兩種不同的調(diào)節(jié)pH值方式制備了Cu2O納米材料。表征結(jié)果表明兩種調(diào)節(jié)pH值方式均可獲得Cu2O納米微球，并都呈立方晶相，而且樣品的紅外吸收峰、固體紫外吸收峰都不同程度的發(fā)生了藍移；第一種Cu2O納米微球由針狀納米粒子積聚而成，針狀納米粒子間空隙孔徑主要分布在25～50 nm之間，比表面積為22 m2·g-1，禁帶寬度為2.15 eV；第二種Cu2O納米微球由小的納米球狀體堆積而成，球狀體間孔道直徑集中在25～50 nm和50～125 nm兩個區(qū)域，比表面積為9 m2·g-1，禁帶寬度為2.46 eV。兩種不同的調(diào)節(jié)pH值方式獲得的Cu2O納米微球，其反應歷程和自組裝機理存在不同。

關鍵詞：LAB兩性表面活性劑；Cu2O納米微球；pH值調(diào)節(jié)；組裝機理

氧化亞銅（Cu2O）屬于p型金屬氧化物半導體材料，禁帶寬度為1.9～2.6 eV［1］，自1998年Ikdea等［2］首次提出納米Cu2O在陽光下可以分解水以來，納米尺寸Cu2O半導體的制備、性質(zhì)和潛在應用的探究一直是物理化學、材料科學、生物制藥以及電子元器件等各個交叉領域的研究熱點之一。

黑龍江省自然科學基金（No.B201312）和國家自然科學基金青年項目（No.201501104）資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：qdyingm@163.com

制備納米Cu2O有許多種方法，包括水熱法、化學還原法和電解法等［1，3-6］。在水熱法和化學還原法中為了獲得特定形貌的納米Cu2O材料，常常使用表面活性劑為軟模板來控制，使用的表面活性劑有十二烷基硫酸鈉 （SDS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等等［7-9］，獲得的納米Cu2O呈線狀、球狀和多面體狀。目前使用的表面活性劑雖然很多，也僅僅局限于陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，并未涉及使用雙親性表面活性劑，使用雙親性表面活性劑制備Cu2O的例子還未見報道。

甜菜堿型雙性表面活性劑是雙性表面活性劑的一個重要組成部分，且性質(zhì)溫和，正電荷中心多數(shù)負載在季銨N原子上，而負電荷中心負載在酸性集團上，根據(jù)其酸性基團的類型可分為羧酸型、磺酸型和磷酸型等等。本課題組選擇了含有內(nèi)銨陽離子和羧基（-（H3C）2N+CH2COO-）的月桂酰胺丙基甜菜堿（LAB）兩性表面活性劑為輔助合成劑，以Cu（Ac）2為原料，采用兩種不同的調(diào)節(jié)pH值途徑，制備了具有介孔的Cu2O納米微球，通過掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、傅立葉紅外光譜（FT-IR）、固體紫外漫反射光譜（UV-Vis DRS）、光電子能譜（XPS）和N2吸附-脫吸附實驗對不同pH值調(diào)節(jié)方式獲得的產(chǎn)物進行了表征比較分析，并探討了在LAB存在下兩種不同的pH值調(diào)節(jié)方式自組裝Cu2O納米微球的機理。

1　實驗方法

1.1實驗試劑與測試儀器

月桂酰胺丙基甜菜堿（LAB，質(zhì)量分數(shù)35%），購自林沂市蘭山區(qū)綠森化工有限公司；其他所用試劑均為分析純，購自天津市科密歐化學試劑有限公司；實驗用水為二次去離子水。

X射線衍射儀（XRD，D8-FOCUS，Cu靶，λ= 0.154 18 nm，V=40 kV，I=40 mA，德國布魯克公司）；掃描電子顯微鏡（SEM，H-7650，加速電壓20.0 kV，日本日立公司）；透射電子顯微鏡（TEM，S-4300，日本日立公司）；X射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB 250X，美國Thermo公司）；紅外光譜（FT-IR，Nicolet 380，美國Thermo公司）；紫外-可見漫反射吸收光譜儀（UV-Vis DRS，Lambda750，美國P.E.公司）；比表面積及孔徑分析儀（NOVA-2000e，美國康塔公司）。

1.2樣品制備

方法1：將0.22 mL月桂酰胺丙基甜菜堿加入盛有100 mL去離子水的燒杯中，慢速攪拌30 min后滴加入3 mL醋酸銅（0.1 mol·L-1）溶液，繼續(xù)攪拌30 min；用0.5 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH=10.0并保持不變，滴加0.2 mol·L-1抗壞血酸溶液3 mL，電磁攪拌反應40 min。所獲懸濁液經(jīng)8 000 r·min-1離心分離，沉淀物用無水乙醇洗滌多次后置于真空干燥箱80℃干燥24 h。所得樣品標記為A。

方法2：將0.22 mL月桂酰胺丙基甜菜堿加入盛有100 mL去離子水的燒杯中，用0.5 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH=10.0并保持不變，滴加入0.1 mol·L-1醋酸銅溶液3 mL，慢速攪拌30 min，再滴加0.2 mol·L-1抗壞血酸溶液3 mL，電磁攪拌反應40 min。余下步驟同方法1。所獲樣品標記為B。

2　結(jié)果與討論

2.1樣品的結(jié)構(gòu)分析

樣品A和B的XRD圖見圖1，樣品A和B的XRD圖與國際標準卡片JCPDS 65-3228相一致。樣品A衍射峰峰位的 2θ值分別為：36.19°、42.19°、61.27°、73.96°，樣品B衍射峰峰位的2θ值分別為35.96°、42.11°、61.35°、73.03°，分別對應于立方晶型Cu2O的（111）、（200）、（220）和（311）晶面。樣品A和B的衍射峰較為寬化，說明Cu2O的晶粒尺寸較小，并且代表（111）晶面的衍射峰為主峰，表明樣品表面晶粒表面主要由（111）晶面占據(jù)。采用Schemer公式計算（111）晶面衍射峰位可得產(chǎn)物A的晶粒尺寸約為9.6 nm，產(chǎn)物B的晶粒尺寸約為7.0 nm。

圖1　樣品A和樣品B的XRD圖Fig.1　XRD patterns for sample A and B

圖2為樣品A和B經(jīng)選用C1s（285.0 eV）作為參比，進行元素結(jié)合能校正后的Cu2p精細結(jié)構(gòu)圖。經(jīng)高斯擬合后發(fā)現(xiàn)樣品A和B的Cu2p3/2的吸收峰均由2個峰組成，樣品A的2個Cu2p3/2電子結(jié)合能吸收峰分別位于931.97和933.01 eV，樣品B的2 個Cu2p3/2電子結(jié)合能吸收峰分別位于931.97和933.06 eV，位于931.0 eV屬于Cu2O的Cu+電子結(jié)合能吸收峰，位于933.0 eV屬于CuO的Cu2+電子結(jié)合能吸收峰［10］。樣品A和B的XRD的檢測中并沒有發(fā)現(xiàn)CuO的衍射峰，CuO來自于表面氧化［11］，從Cu2O 和CuO的電子結(jié)合能峰面積可以看出樣品B中CuO的含量較高，說明樣品B表面氧化程度較高。

圖2　樣品A和B的Cu2p X射線光電子能譜圖Fig.2　XPS spectra of Cu2p region of sample A and B

圖3　樣品A和B的O1s X射線光電子能譜圖Fig.3　XPS spectra of O1s region of sample A and B

圖3為樣品A和B的O1s的吸收峰，A和B的O1s的吸收峰都比較寬化，經(jīng)高斯擬合后，A和B的O1s的吸收峰都由3個吸收峰組成，分屬于納米微球表面吸附水分子、Cu2O和表面CuO中O2-的結(jié)合能［12］，樣品A相對應的O1s結(jié)合能分別為：533.09、530.93和529.55 eV；樣品B相對應的O1s結(jié)合能分別為：533、530.94和529.53 eV。

2.2樣品的形貌分析

圖4為樣品A和B的SEM、TEM圖像。從樣品A和B的SEM圖像可以看出2種pH值調(diào)節(jié)方式均可獲得球形形貌的納米Cu2O。2種微球結(jié)構(gòu)球徑尺寸存在差異，樣品A的納米微球球徑分布較寬粒徑尺寸處于130～210 nm之間；樣品B的納米微球球徑分布較窄，粒徑尺寸處于120～140 nm之間觀察SEM的放大圖片，發(fā)現(xiàn)樣品A的納米微球較為致密，表面存在小的突起；樣品B納米微球由徑向尺寸在20～30 nm范圍內(nèi)的小的球狀納米顆粒體構(gòu)成，并且納米顆粒體結(jié)構(gòu)間存在明顯的孔隙。2種產(chǎn)物的TEM圖像進一步證明微球2種調(diào)節(jié)pH值方式對Cu2O納米微球的構(gòu)成單元結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響，即組成Cu2O納米微球的納米顆粒形貌存在差異。樣品A由針狀的納米顆粒體構(gòu)成，針狀的納米顆粒體間存在細小的孔道；樣品B微球?qū)儆谥锌战Y(jié)構(gòu)，這種中空結(jié)構(gòu)是由小的球狀納米顆粒堆積形成的，由于小的球狀納米顆粒徑向尺寸差異，孔道大小不均勻。

圖4　樣品A和B的SEM、TEM圖像Fig.4　SEM and TEM images of sample A and B

圖5　樣品A和B的N2-吸附與脫吸附曲線圖Fig.5　N2adsorption-desorption isotherms of sample A and B

2.3N2吸附-脫吸附等溫線及孔徑分析

樣品A和B的N2吸附-脫吸附等溫曲線見圖5。從圖中可以看出，2個樣品的N2吸附-脫吸附等溫線屬于IUPAC分類中的Ⅴ型，在低壓段吸附量平緩增加，在相對壓力p/p0=0.4～1.0范圍內(nèi)有明顯的毛細凝聚現(xiàn)象，等溫線都表現(xiàn)為一個突躍，樣品A屬于介孔材料的H3型遲滯環(huán)，樣品B屬于介孔材料的H4型遲滯環(huán)，2種類型遲滯環(huán)都屬于由顆粒堆積形成的狹縫狀孔道［13］。BJH孔徑分布圖（圖6）表明樣品A中孔徑分布主要在25～50 nm之間，而樣品B中孔徑分布集中于2個區(qū)域：25～50 nm和50～120 nm之間，分布較寬，孔道的分布不均勻性是由于構(gòu)成納米微球的納米顆粒尺寸分布不均勻性形成的。N2吸附-脫吸附等溫曲線及孔徑分析進一步證明了SEM和TEM的分析。經(jīng)過計算樣品A的比表面積為22 m2·g-1，樣品 B的比表面積為9 m2·g-1。

圖6　樣品A和B孔徑分布圖Fig.6　Pore size distributions of sample A and B

2.4樣品的光譜性質(zhì)

納米金屬氧化物紅外吸收峰峰位與氧化物的晶型結(jié)構(gòu)和粒徑有密切關系，峰位變化實質(zhì)原因是化學鍵力常數(shù)的變化，也就是量子尺寸效應、表面效應產(chǎn)生的懸空鍵和晶格畸變3種因素共同作用的結(jié)果，量子尺寸效應、表面效應產(chǎn)生的懸空鍵促進紅外吸收峰峰位藍移，晶格畸變通常促進紅外吸收峰峰位紅移［14］。樣品A和B的紅外吸收光譜如圖7所示。Cu2O塊體的紅外吸收光譜最強的特征吸收峰位于609 cm-1［15］，相較于Cu2O塊體材料，樣品A 和B的Cu-O伸縮振動吸收峰分別藍移了14和12 cm-1，這是由于組成樣品A和B的納米粒子尺寸小于10 nm，費米能級附近的能級間隙變寬，產(chǎn)生了量子尺寸效應，另外，Cu2O納米粒子表面原子配位不飽和，存在大量的懸空鍵，產(chǎn)生的離域電子在表面和體相間重新分配，使鍵強增強，化學鍵常數(shù)增大，也促進了紅外光譜的藍移，并且2種效應產(chǎn)生的藍移作用大于晶格畸變引起的紅移作用的結(jié)果。觀察樣品B的紅外光譜圖，在468 cm-1也出現(xiàn)了代表CuO納米材料的紅外吸收峰，進一步印證了XPS的測試結(jié)果。

圖7　樣品A、B的紅外光譜圖Fig.7　FT-IR spectra of sample A and B

圖8　樣品A和樣品B的紫外-可見漫反射吸收圖譜Fig.8　UV-Vis DRS spectra of sample A and B

圖9　樣品A和B的（αEp）n～Ep關系曲線Fig.9　（αEp）nvs Epcurves of sample A and B

圖8是兩種方法制備的Cu2O的UV-Vis DRS譜，樣品A和B的最大吸收波長分別為418、352 nm，相對于Cu2O在可見光區(qū)570 nm范圍內(nèi)有特征吸收峰［16］，發(fā)生了明顯的藍移，吸收帶藍移現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于量子尺寸效應使納米Cu2O的導帶和價帶能級變成分立能級，能隙變寬所致［17］。紫外-可見漫反射光譜的吸收主要是電子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷導致的，和所測量的樣品的能帶結(jié)構(gòu)有直接聯(lián)系，可根據(jù)公式（αEp）n=C（Ep-Eg）通過畫圖得出樣品的禁帶寬度［18］。在公式（αEp）n=C（Ep-Eg）中C是常數(shù)，E為半導體樣品的禁帶寬度，Ep為光子的能量，α為半導體材料的吸收系數(shù)。n與半導體電子的躍遷方式有關，當半導體的電子躍遷是間接禁帶躍遷的時候n=1，當半導體的電子躍遷是直接禁帶躍遷的時候n=2。Cu2O屬于直接禁帶躍遷的半導體材料，式中的n=2。通過作（αEp）2～Ep線性圖（圖9），其直線部分與Ep軸的交點即為該半導體材料的禁帶寬度樣品A的禁帶寬度為2.15 eV，樣品B的禁帶寬度為2.46 eV。

2.5Cu2O納米微球形成機理

甜菜堿型兩性表面活性劑在酸性介質(zhì)中，當?shù)入婞c的pH值更小時，表現(xiàn)為溶于水的陽離子表面活性劑；在中性或堿性介質(zhì)中，即與等電點pH值相同或更大時，它均表現(xiàn)為能溶于水的兩性表面活性劑，而不會表現(xiàn)為陰離子表面活性劑。LAB的結(jié)構(gòu)簡式為C12H25CONH（CH2）3N+（CH3）2CH2COO-，其臨界膠束濃度為0.36 mmol·L-1，中性或堿性條件下，在水溶液中形成的球狀膠束表面帶有正、負 電荷。

在方法1中加入Cu2+時，-COO-吸附銅離子，形成表面吸附銅離子的球狀體，隨著NaOH溶液的逐漸加入至pH=10.0時，銅離子全部轉(zhuǎn)化成［Cu（OH）4］2-離子。［Cu（OH）4］2-離子與LAB的含正電部位依靠靜電作用形成表面吸附［Cu（OH）4］2-離子的球狀體。逐漸加入抗壞血酸還原劑后，初形核的Cu2O帶正電，吸附在［Cu（OH）4］2-表面，為了最大的降低體系的表面能，Cu2O以［Cu（OH）4］2-離子為模板形成原子簇，發(fā)展成納米晶，納米晶以層狀方式優(yōu)先沿Cu2O的（111）晶面生長［19-20］，逐漸形成 Cu2O針狀的納米粒子。而且由于存在LAB含正電部位的空間限域作用，形成的粒子尺寸較小，XRD計算結(jié)果僅為9.6 nm。針狀的Cu2O納米粒子以放射狀堆積，形成Cu2O納米微球。該化學反應歷程如下：

方法2中，隨著NaOH溶液的逐漸加入，LAB含正電部位被OH-離子中和，加入Cu2+，Cu2+與OH-存在Cu2++OH-?［Cu（OH）］++OH-?Cu（OH）2可逆平衡，由于［Cu（OH）］+和Cu2+與-COO-基團靜電吸附力大小不同，-COO-基團主要與Cu2+靜電吸附在LAB劑膠束表面，再逐滴加入抗壞血酸還原劑，Cu2+被逐漸還原成為Cu+，Cu+與OH-生成Cu（OH），Cu（OH）分解生成Cu2O［21］，帶正電的初形核的Cu2O吸附在-COO-基團附近，聚集成納米顆粒。同時，抗壞血酸的滴加速度和可逆反應Cu2++OH-?［Cu（OH）］++OH-?Cu（OH）2存在，控制著Cu2O晶體的生成速度。在吸附點生成的Cu2O納米小顆粒較多，由于小顆粒運動快，在做布朗運動時彼此發(fā)生碰撞和相互吸引，彼此連接在一起，形成二次顆粒，二次顆粒雖運動速度較慢，仍會與其他顆粒發(fā)生碰撞，形成更大的Cu2O納米團聚體。另外OH-離子中和了LAB膠束含正電部位，-COO-基團間距離增大，有足夠的空間使Cu2O納米團聚體聚集成小的球體結(jié)構(gòu)，這些小的球體結(jié)構(gòu)最后堆積成具有孔道的Cu2O納米微球結(jié)構(gòu)。該化學反應歷程如下：

3　結(jié)論

在LAB存在下，不同的pH值調(diào)節(jié)方式都能夠制備出帶有介孔的、徑向尺寸大約在200 nm附近的呈立方晶相的Cu2O納米微球，并且樣品的紅外光譜中Cu-O伸縮振動吸收峰藍移了十幾個波數(shù)，固體紫外吸收峰也都發(fā)生了不同程度的藍移。添加Cu源后再進行pH值調(diào)節(jié)獲得的Cu2O納米微球由針狀納米粒子積聚而成，針狀納米粒子的形成是由于LAB球狀膠束表面的-（H3C）2N+與［Cu（OH）4］2-相互靜電吸引、空間限域和還原劑共同作用下形成的，N2吸附-脫吸附等溫線屬于IUPAC分類Ⅴ中的H3型遲滯環(huán)，Cu2O納米微球孔徑主要分布在25～50 nm之間，比表面積為22 m2·g-1，禁帶寬度為2.15 eV；先進行pH值調(diào)節(jié)再添加Cu源獲得的Cu2O納米微球由球狀納米顆粒堆積而成，球狀納米顆粒的形成是由于LAB球狀膠束表面的-COO-與Cu2+相互靜電吸引和還原劑共同作用下形成的，N2吸附-脫吸附等溫線同屬于IUPAC分類Ⅴ，但遲滯環(huán)類型為H3型，納米微球孔道直徑集中在25～50 nm和50～125 nm兩個范圍，比表面積為9 m2·g-1，禁帶寬度為2.46 eV。

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中圖分類號：O614.41+1文獻識別碼：A

文章編號：1001-4861（2016）05-0799-07

DOI：10.11862/CJIC.2016.102

收稿日期：2016-01-06。收修改稿日期：2016-02-16。

Influence of pH Adjustment Modes on LAB Assisted-Synthesis of Cu2O Nanospheres and Self-assembly Mechanism

YIN Guang-Ming＊ZHANG Zhuan-FangSONG KunXIN Jian-JiaoSUN Li
（Chemistry and Chemical Engineering Institute of Qiqihar University，Qiqihar，Heilongjiang 161006，China）

Abstract：By two different ways of adjusting the pH value，Cu2O nanomaterials was prepared with Cu（Ac）as raw material and the ampholytic surfactant N-（3-Cocoamidopropyl）-N，N-dimethyl-N-carboxymethyl ammonium betaine（LAB）as the template.The characterization results show that Cu2O nanometer materials obtained by two kinds of adjusting pH value belong to cubic phase，and morphology is nanospheres.In the IR and UV-Vis DRS spectra，there are different degree of blue shift of the infrared and ultraviolet absorption peak of Cu2O nanospher separately.The first kind of Cu2O nanosphere is composed of acicular nanoparticles，and the size of Nanomete pore between nanoparticles is mainly distributed in 25～50 nm；the specific surface area is 22 m2·g-1；the band gap is 2.15 eV.The second kind of Cu2O nanospheres assembles from smaller nano-structrue globules；the size o nanometer channel among smaller nano-structrue globules are 25～50 nm and 50～125 nm；the specific surface area is 9 m2·g-1；the band gap is 2.46 eV.There are different reaction mechanism and the self-assembly mechanism of Cu2O nanospheres obtained by two different ways of adjusting pH value.

Keywords：LAB ampholytic surfactant；Cu2O nanometer microsphere；pH value adjustment；assembly mechanism