靳立杰　王新苗　柯紅山　孟銀峰　盧曉華　陳三平　王文淵（西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，物理無機(jī)化學(xué)陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安　710127）

?

骨架不含活性質(zhì)子的β-二亞胺氯代鍺卡賓和氯代錫卡賓的合成

靳立杰王新苗柯紅山孟銀峰盧曉華陳三平王文淵＊
（西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，物理無機(jī)化學(xué)陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710127）

摘要：通過碳碳偶聯(lián)反應(yīng)合成了一例骨架不含活性質(zhì)子的新型β-二亞胺MeC（PhCNDip）2H（1）（Dip=2，6-iPr2C6H3）?；衔?的鋰化產(chǎn)物分別與GeCl2·dioxane和SnCl2反應(yīng)，得到β-二亞胺氯代鍺卡賓和β-二亞胺氯代錫卡賓MeC（PhCNDip）2MCl（M=Ge，2；Sn 3）。產(chǎn)物1～3的結(jié)構(gòu)由X射線單晶衍射與核磁共振表征。2與3的結(jié)構(gòu)中，二價(jià)Ge、Sn原子與相鄰原子較長(zhǎng)的化學(xué)鍵說明這些重主族元素的原子軌道在其低價(jià)化合物中不雜化成鍵的特征。

關(guān)鍵詞：β-二亞胺配體；主族元素；低價(jià)化合物；鍺卡賓；錫卡賓

0　前言

重主族元素不飽和化合物具有不同于C，N，O經(jīng)典化合物的成鍵特征［1-2］。在合成領(lǐng)域，還有眾多尚未發(fā)現(xiàn)的重主族元素新奇化合物（例如含有Si、Ge 與N、P雜合三鍵的化合物）［3］，所以對(duì)于該領(lǐng)域的研究要繼續(xù)深入。Dorman在1966年報(bào)道了具有烯胺結(jié)構(gòu)的β-二亞胺A（Scheme 1）［4］，并指出由于氫鍵的存在，其π電子云的共軛使β-二亞胺具有穩(wěn)定的平面構(gòu)型。由于β-二亞胺配體的電子離域效應(yīng)和氮上取代基的空間保護(hù)效應(yīng)，以及配體框架的穩(wěn)定性，使它非常適合用來穩(wěn)定低價(jià)主族化合物［5］。從乙酰丙

國(guó)家自然科學(xué)基金（No.201170017）和陜西省教育廳基金（No.14JS091，15JS114）資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：wangwy@nwu.edu.cn酮衍生得到的β-二亞胺的配位化學(xué)已經(jīng)涵蓋了周期表中幾乎全部的金屬和半金屬元素［5-6］。從中人們發(fā)現(xiàn)了配位數(shù)由低到高，結(jié)構(gòu)迥異的各類配位化合物。國(guó)內(nèi)在β-二亞胺的主族元素合成領(lǐng)域也報(bào)道了一些新穎的研究工作［7-8］，崔春明在2000年使用β-二亞胺B（Scheme 1）合成了首例常溫下穩(wěn)定的鋁卡賓單體（β-diketiminato aluminum（I）［9］。這充分說明，使用和發(fā)展β-二亞胺配體對(duì)于主族元素?zé)o機(jī)合成很有價(jià)值。

β-二亞胺穩(wěn)定的重碳族元素低價(jià)化合物（重卡賓的一類，heavier carbene analogues）至今也只有15年的歷史［5］。其中二價(jià)鍺錫原子的β-二亞胺化合物出現(xiàn)較早。2001年，Roesky課題組使用β-二亞胺合成了第一例氯代鍺卡賓I1與氯代錫卡賓I2［10］。同年，由苯基作為氮側(cè)位取代基的β-二亞胺氯代鍺卡賓 I3與氯代錫卡賓I4被報(bào)道［11］。當(dāng)使用2，4，6-Me3C6H2作為氮側(cè)位取代基時(shí)，氯代鍺卡賓I5與氯代錫卡賓I6被成功分離表征［12］。具有里程碑意義的β-二亞胺硅卡賓則是由德國(guó)的 Driess課題組在2006年發(fā)表的［13］。另有空間位阻效應(yīng)更大的β-二亞胺氯代鍺卡賓 I7、I10和氯代錫卡賓 I8也是由Driess課題組報(bào)道的［14-15］。一些以β-二亞胺鍺錫鹵代物為原料合成的衍生物也有報(bào)道［5，16-20］。在2011年，β-二亞胺側(cè)鏈R1處連接了硅卡賓的氯代鍺卡賓I9［21］被發(fā)現(xiàn)，并表征了晶體結(jié)構(gòu)。

在文獻(xiàn)中報(bào)道了合成化學(xué)中經(jīng)典β-二亞胺配體出現(xiàn)的多種副反應(yīng)［6，22-24］。如Scheme 2所示，配體失去質(zhì)子之后會(huì)使反應(yīng)方向徹底偏離，不但使生成物中金屬原子化合價(jià)改變，而且配位方式也發(fā)生變化，進(jìn)一步發(fā)生C，N-易位的副反應(yīng)。活性質(zhì)子還經(jīng)常造成配體與中心原子的脫離，給合成工作帶來許多困難。

現(xiàn)在我們使用碳碳偶聯(lián)反應(yīng)的合成方法，將亞胺化合物4［25］與氯代亞胺5［26］對(duì)接，分離得到了碳骨架完全不含活性氫原子的新一例β-二亞胺化合物1及其同分異構(gòu)體1a（Scheme 3）。該配體不但有良好的空間位阻效應(yīng)和螯合配位能力，還有電子共軛效應(yīng)等優(yōu)勢(shì)，而且完全避免了配體失質(zhì)子的可能性，因此可以用其穩(wěn)定許多結(jié)構(gòu)新穎的化合物。配體1與正丁基鋰反應(yīng)后得β-二亞胺鋰化試劑6，再分別與GeCl2·dioxane、SnCl2反應(yīng)就可以組裝得到2例新化合物氯代鍺卡賓2和氯代錫卡賓3（Scheme 4）。

Scheme 1　β-diketiminato chlorogermylene and chlorostannylene I1～I(xiàn)10

Scheme 2　Side-reactions of the classical β-dikeminato ligand

Scheme 3　Synthesis of the new β-diketimine 1a and its isomer 1

Scheme 4　Synthesis of chlorogermylene 2 and chlorostannylene 3

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要實(shí)驗(yàn)試劑與條件

對(duì)于空氣敏感的化合物，以及對(duì)于氧氣、水分子有吸附能力的化合物都需要在無水無氧條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。所有的溶劑干燥后蒸餾使用。所購(gòu)置的藥品來源：苯丙酮（98%，阿拉?。?、nBuLi（1.6 mol·L-1己烷溶液，上海SPC）、2，6-二異丙基苯胺（95%，上海SPC）、SnCl2（98%，百靈威）。GeCl2·dioxane是根據(jù)文獻(xiàn)合成的［27］。表征化合物所用儀器為：核磁共振譜儀（Bruker Ascend 400MHz）， 晶 體 衍射 儀 （Bruker SMART APEX CCD），熔點(diǎn)儀（申光SGW X-4）。

1.2化合物的合成與表征

化合物1的合成：在-78℃條件下，向化合物4 （17.2 g，58.7 mmol）的乙醚溶液中加入nBuLi（2.50 mol·L-1，24.0 mL，59.9 mmol）的己烷溶液。反應(yīng)在常溫下攪拌12 h，得到深黃色懸濁液。再把反應(yīng)混合物降溫到-78℃，加入化合物5（15.8 g，52.8 mmol）。反應(yīng)在常溫下攪拌2 h，回流1 h。恢復(fù)室溫后，反應(yīng)體系加入無水Et3NHCl（0.81 g，5.87 mmol），攪拌。減壓除去可揮發(fā)組分，固體混合物用己烷溶解，過濾，提取液降溫到-20℃，得到淡黃色晶體 15.7 g （28.2 mmol，53%）。m.p.156～158℃1H NMR（400 MHz，CDCl3，298 K）:1a:δ 0.73（d，3JHH=6.8 Hz，6H，CH（CH3）2），0.83（d，3JHH=7.2 Hz，6H，CH（CH3）2），0.93（d，3JHH=6.4 Hz，6H，CH（CH3）2），1.11（d，3JHH=6.4 Hz 6H，CH（CH3）2），1.80（d，3JHH=6.8 Hz，3H，CH-CH3）2.51（sept，3JHH=6.8 Hz，2H，CH （CH3）2），2.76（sept3JHH=6.8 Hz，2H，CH（CH3）2），4.94（br，H，N=CPh CHCH3），6.91～7.18 （m，16H，aromH）。1:δ 1.12（d3JHH=6.4 Hz，6H，CH（CH3）2），1.14（d，3JHH=5.2 Hz，6H CH（CH3）2），1.51（s，1.5H，0.5C-CH3），3.36（sept，3JHH= 6.8 Hz，2H，CH（CH3）2），6.91～7.18 （m，8H，aromH）12.34（s，0.5H，N-H）。13C NMR（100 MHz，C6D6，298 K）:1a:δ 17.37（CH（CH3）2），17.45（CH（CH3）2），18.97 （CH（CH3）2），22.98（CH（CH3）2），47.09（CH-CH3），140.10 （Ph-CN），163.67（CH-CH3），117.64～163.58（aromC）1:δ 18.97（CH（CH3）2），20.89（CH（CH3）2），22.92（CH （CH3）2），91.92 （C-CH3），159.25（C-CH3），159.30（Ph CN），117.64～163.58（aromC）。

化合物2的合成：在-40℃條件下，向化合物1 （1.00 g，1.80 mmol）的 乙醚 溶 液中 加 入nBuL （1.6 mol·L-1，1.10 mL，1.80 mmol）的己烷溶液。在常溫下攪拌12 h，得到黃色懸濁液。在0℃下加入GeCl2dioxane（0.42 g，1.80 mmol），攪拌12 h。減壓除去可揮發(fā)組分，固體混合物用甲苯溶解，過濾，提取液降溫到-20℃，得橙黃色晶體（0.90 g，75%）。m.p. 266～267℃1H NMR（400 MHz，C6D6，298 K）:δ 1.12 （d，3JHH=6.4 Hz，6H，CH（CH3）2），1.19（d，3JHH=6.8 Hz 6H，CH（CH3）2），1.24（d，3JHH=6.4 Hz，6H，CH（CH3）2）1.56（d，3JHH=6.4 Hz，6H，CH（CH3）2），1.66（s，3H，CCH3），3.32（sept，3JHH=6.8 Hz，2H，CH（CH3）2），4.34 （sept，3JHH=6.8 Hz，2H，CH（CH3）2），6.76～7.01（m，16H，aromH）。13C NMR（100 MHz，C6D6，298 K）:δ 21.56 （C-CH3），23.15（CH（CH3）2），23.88（CH（CH3）2），27.22 （CH（CH3）2），28.61（CH（CH3）2），28.77（CH（CH3）2），29.57 （CH（CH3）2），107.79（C-CH3），144.70（Ph-CN），167.26 （Ph-CN），122.92～147.12（aromC）。

化合物3的合成：在-40℃條件下，向化合物1 （1.00 g，1.80 mmol）的乙醚溶液中加入nBuLi（1.6 mol·L-1，1.10 mL，1.80 mmol）的己烷溶液。在常溫下攪拌6 h，得到黃色懸濁液。在0℃下加入SnCl2（0.34 g，1.80 mmol），恢復(fù)到常溫再反應(yīng)12 h得到橙黃色懸濁液。減壓除去可揮發(fā)組分，固體混合物用己烷提取。提取液濃縮后在常溫放置結(jié)晶，得到亮黃色晶體0.80 g（1.12 mmol，61%）。m.p.214～216℃1H NMR（400 MHz，C6D6，298 K）:δ 1.13（d，3JHH=7.2 Hz，6H，CH（CH3）2），1.17 （d，3JHH=6.8 Hz，6H，CH（CH3）2），1.24（d，3JHH=6.4 Hz，6H，CH（CH3）2），1.51（d，3JHH=6.4 Hz，6H，CH（CH3）2），1.62（s，3H，CH3），3.34（sept，3JHH= 6.8 Hz，2H，CH（CH3）2），4.33（sept，3JHH=6.4 Hz，2H，CH （CH3）2），6.75～7.12（m，16H，aromH）。13C NMR（100 MHz，C6D6，298 K）:δ 23.20（C-CH3），23.33（CH（CH3）2），23.75（CH（CH3）2），27.76（CH（CH3）2），28.31（CH（CH3）2），28.79（CH（CH3）2），30.09（CH（CH3）2），106.44（C-CH3），144.24（Ph-CN），169.11（Ph-CN），123.78～146.17（arom C）。

1.3晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取大小合適的晶體，在德國(guó)Bruker SMART APEX CCD單晶衍射儀上進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)。用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線（λ=0.071 073 nm）分別收集晶體的衍射數(shù)據(jù)。衍射強(qiáng)度進(jìn)行了吸收校正、Lp校正。晶體結(jié)構(gòu)由SHELXS-97直接法解得［28］。對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正。化合物1a的骨架MeCH氫原子與化合物1的NH氫原子是根據(jù)衍射峰確定，其他所有氫原子為理論加氫。主要的晶體學(xué)數(shù)據(jù)參見表1。

CCDC:1444224，1；1444223，1a；1444222，2；1444221，3。

表1　化合物1～3的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1　Crystallographic Data for Compounds of 1～3

2　結(jié)果與討論

如Scheme 3所示，化合物4和5的直接偶聯(lián)產(chǎn)物是β-二亞胺1a。發(fā)生1，3-氫遷移后可以生成它的同分異構(gòu)體1。在產(chǎn)物的分離過程中，2種異構(gòu)體分別能夠從己烷溶液中結(jié)晶。它們的分子結(jié)構(gòu)通過X射線衍射得到表征（圖1），氫核磁波譜也佐證了2種異構(gòu)體分子的存在。1a的分子結(jié)構(gòu)中，C1-N1鍵長(zhǎng)是0.127 5（3）nm，C3-N2鍵長(zhǎng)是0.127 1（3）nm，它們均表現(xiàn)出典型的碳氮雙鍵特性［29］。骨架中C2是sp3雜化態(tài)的飽和碳原子，使得N1-C1-C2-C3-N2呈現(xiàn)扭曲的鏈狀構(gòu)型。在異構(gòu)體1中（圖1），N1，C1，C2，C3，N2則形成了共軛的平面結(jié)構(gòu)。其中C1-N1鍵長(zhǎng)是0.130 5（3）nm，屬于碳氮雙鍵，但略長(zhǎng)于孤立的碳氮雙鍵；C1-C2鍵長(zhǎng)0.146 2（3）nm，等于典型的共軛雙鍵之間的單鍵鍵長(zhǎng)［29］；C2-C3鍵長(zhǎng)為0.138 2（3）nm，略長(zhǎng)于共軛雙鍵中的雙鍵鍵長(zhǎng)；C3-N2鍵長(zhǎng)為0.137 7（3）nm，介于碳氮的單鍵與雙鍵之間?；衔?的分子結(jié)構(gòu)清楚地呈現(xiàn)出它的核心區(qū)6個(gè)原子處于一個(gè)平面內(nèi)，鍵長(zhǎng)有平均化趨勢(shì)，而這種共軛平面結(jié)構(gòu)也是大多數(shù)β-二亞胺分子的共同結(jié)構(gòu)特征［6］。

在1a的氫核磁圖譜中，δ=4.94處的寬峰對(duì)應(yīng)于飽和C2原子上的1個(gè)氫原子。而化合物1結(jié)構(gòu)中氮原子上的氫在δ=12.34處出現(xiàn)1個(gè)寬峰，這個(gè)化學(xué)位移符合共軛環(huán)平面內(nèi)嵌氫原子在低場(chǎng)區(qū)吸收的特征。在嘗試得到化合物1a和1的純核磁樣品時(shí)發(fā)現(xiàn)，2種同分異構(gòu)體在CDCl3的溶液中發(fā)生了氫轉(zhuǎn)移的平衡反應(yīng)。氫核磁積分說明兩種同分異構(gòu)體1a 和1大約在2∶1的物質(zhì)的量之比下達(dá)到平衡。

圖1　化合物1a（左）與1（右）的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1　Molecular structure of 1a（left）and 1（right）

如Scheme 4所示，β-二亞胺1的鋰化產(chǎn)物分別與GeCl2dioxane或SnCl2在乙醚中反應(yīng)得到化合物β-二亞胺氯代鍺卡賓2和β-二亞胺氯代錫卡賓3在產(chǎn)物分離的過程中，2種化合物分別在甲苯和己烷中結(jié)晶。它們的結(jié)構(gòu)通過X射線單晶衍射得到確認(rèn)（圖2）。鍺卡賓2中，Ge1-N1與Ge1-N2的鍵長(zhǎng)分別是0.193 3（4）nm和0.201 5（4）nm。它們處在文獻(xiàn)已知的β-二亞胺鍺卡賓中的氮鍺鍵長(zhǎng)分布范圍（0.193 9～0.203 6 nm）。Ge1-Cl1鍵長(zhǎng)0.232 5（2）nm也和已知類似化合物的氯鍺鍵長(zhǎng)（0.229 4～0.234 6 nm）一致［12，14，18，20］，但是比GeCl4中的化學(xué)鍵（0.211 nm 長(zhǎng)0.021 nm［29］，是因?yàn)閟p3雜化的鍺原子要比基本不雜化的二價(jià)鍺原子有顯著的收縮［30］。鍺卡賓2的N1-C1-C2-C3-N2-Ge1六元環(huán)嚴(yán)重扭曲，Ge原子明顯向環(huán)外折疊，Cl1-Ge1鍵與N1Ge1N2平面的夾角是93.7°，近乎垂直。錫卡賓3中，Sn1-N1與Sn1-N2的鍵長(zhǎng)分別是0.216 8（2）nm和0.217 1（3）nm，等于幾例文獻(xiàn)中的類似物Sn-N鍵長(zhǎng)（0.213 6～0.222 3 nm）的平均值。Sn1-Cl1鍵的鍵長(zhǎng)是0.245 43（12）nm 比SnCl4中的鍵長(zhǎng)要長(zhǎng)0.018 nm［29］，這與鍺卡賓2的情況相同。在文獻(xiàn)中，具有結(jié)構(gòu)表征的3例β-二亞胺氯代錫卡賓化合物中，該錫氯鍵長(zhǎng)在0.244 6～0.250 0 nm范圍內(nèi)［10-12］。錫卡賓3中Sn所在六元環(huán)呈船式構(gòu)型，環(huán)中N1，C10，C6，N2原子幾乎在一個(gè)平面上，Sn1和C9在平面外。Cl1-Sn1鍵與N1Sn1N2平面成91.5°角，更接近p軌道夾角。

兩種重卡賓2和3的氫核磁圖譜非常相似。鍺卡賓2側(cè)鏈異丙基上CH的七重峰分別出現(xiàn)在3.32 和4.34處，而在錫卡賓3中，該氫原子的七重峰出現(xiàn)在3.34和4.33處。2的異丙基甲基氫出現(xiàn)了4組雙重峰，分別位于1.12，1.19，1.24和1.56處，而3中甲基氫原子的4組雙重峰出現(xiàn)在1.13，1.17，1.24 和1.51處。鍺卡賓2在1.66處出現(xiàn)1個(gè)單峰，是配體骨架上的甲基峰；而錫卡賓3骨架上的甲基峰出現(xiàn)在1.62處。

圖2　化合物3（左）與4（右）的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2　Molecular structure of 3（left）and 4（right）

3　結(jié)論

在發(fā)展β-二亞胺配位化學(xué)的工作中，我們合成了骨架不含活性質(zhì)子的新型β-二亞胺化合物1及其同分異構(gòu)體1a。

用β-二亞胺1的鋰化試劑與GeCl2dioxane和SnCl2反應(yīng)合成了β-二亞胺氯代鍺卡賓2和β-二亞胺氯代錫卡賓3。產(chǎn)物都能夠以較高的產(chǎn)率和較好的純度得以分離，其結(jié)構(gòu)使用X射線單晶衍射與核磁共振表征。作為低價(jià)低配位的主族元素化合物，2 與3最顯著的結(jié)構(gòu)特征是，以金屬原子為頂點(diǎn)幾乎直角的三角錐構(gòu)型。在Ge、Sn原子的s軌道中占據(jù)著未成鍵的孤對(duì)電子，它們與環(huán)上的6個(gè)不飽和成鍵電子無法形成共軛的芳香體系，從而使2與3的分子骨架六元環(huán)不具有平面構(gòu)型。

這種直角錐的構(gòu)型和較長(zhǎng)的Ge-Cl、Sn-Cl鍵說明了在此類化合物中低價(jià)Ge、Sn原子不雜化成鍵的特征。

參考文獻(xiàn)：

［1］Power P P.Chem.Rev.，1999，99（12）:3463-3504

［2］Fischer R C，Power P P.Chem.Rev.，2010，110（7）:3877-3923

［3］Driess M.Coord.Chem.Rev.，1995，145（0）:1-25

［4］Dorman L C.Tetrahedron Lett.，1966，4:459-464

［5］Nagendran S，Roesky H W.Organometallics，2008，27（4）: 457-492

［6］Bourget-Merle L，Lappert M F，Severn J R.Chem.Rev.，2002，102（9）:3031-3065

［7］HAO Peng-Fei（郝朋飛），YANG Zhi（楊智），MA Xiao-Li（馬小莉），et al.Chinese J.Inorg.Chem.（無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)），2013，29（9）:1909-1913

［8］HAO Peng-Fei（郝朋飛），YANG Jun-Juan（楊俊娟），YANG Zhi（楊智），et al.Chinese J.Inorg.Chem.（無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)），2014，30（12）:2811-2817

［9］Cui C，Roesky H W，Schmidt H G，et al.Angew.Chem.Int. Ed.，2000，39（23）:4274-4276

［10］Ding Y，Roesky H W，Power P P，et al.Organometallics，2001，20（6）:1190-1194

［11］Akkari A，Byrne J J，Saur I，et al.J.Organomet.Chem.，2001，622（1/2）:190-198

［12］Ayers A E，Klaptke T M，Rasika Dias H V.Inorg.Chem.，2001，40（5）:1000-1005

［13］Driess M，Yao S L，Brym M，et al.J.Am.Chem.Soc.，2006，128（30）:9628-9629

［14］Woodul W D，Driess M，Jones C，et al.Organometallics，2010，29（16）:3655-3660

［15］Wang W，Inoue S，Yao S，et al.Organometallics，2011，30 （23）:6490-6494

［16］Jana A，Azhakar R，Roesky H W，et al.Z.Anorg.Allg. Chem.，2011，637（12）:1795-1799

［17］Kühl O.Coord.Chem.Rev.，2004，248（5/6）:411-427

［18］Leung W，Kan K，Chong K.Coord.Chem.Rev.，2007，251 （17/18/19/20）:2253-2265

［19］Saur I，Garcia Alonso S，Barrau J.Appl.Organomet.Chem.，2005，19（4）:414-428

［20］Taylor M J，Saunders A J，F(xiàn)ulton J R，et al.Organometallics，2011，30（6）:1334-1339

［21］Sarish S P，Sen S S，Roesky H W，et al.Chem.Commun.， 2011，47（25）:7206-7208

［22］R?ke B，Zülch F，Roesky H W，et al.Z.Anorg.Allg.Chem. 2001，627（5）:836-840

［23］Wang W，Yao S，Driess M，et al.J.Am.Chem.Soc.，2008 130（30）:9640-9641

［24］Xiong Y，Yao S，Driess M.Chem.Asian J.，2009，4（8）:1323 1328

［25］Laura L，Anderson J A，Robert G B.Org.Lett.，2004，6 2519-2522

［26］Budzelaar P H M，van Oort A B，Orpen A G.Eur.J.Inorg Chem.，1998，1998（10）:1485-1494

［27］Lemierre V，Chrostowska A，Dargelos A，et al.Appl Organomet.Chem.，2004，18（12）:676-683

［28］SheldrickGM.SHELX-97，UniversityofG?ttingen Germany，1997.

［29］XIA Yu-Yu（夏玉宇），ZHU Yan（朱 燕），LI Jie（李 潔）Handbook of Chemical Laboratory.3rd Ed.（化學(xué)實(shí)驗(yàn)室手冊(cè).第三版）Beijing:Chemical Industry Press，2015:83-86

［30］FANG Ran（方冉），GENG Zhi-Yuan（耿志遠(yuǎn)），WANG Yong Cheng（王永成），et al.Acta Phys.-Chim.Sin.（物理化學(xué)學(xué)報(bào)），2005，21（12）:1331-1336

中圖分類號(hào)：O614.43+1；O614.43+2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-4861（2016）05-0839-07

DOI：10.11862/CJIC.2016.096

收稿日期：2016-02-23。收修改稿日期：2016-03-09。

Syntheses of Chlorogermylene and Chlorostannylene Supported by a β-Diketiminato Ligand Without Active Proton at α-Position

JIN Li-JieWANG Xin-MiaoKE Hong-ShanMENG Yin-Feng LU Xiao-HuaCHEN San-PingWANG Wen-Yuan＊
（College of Chemistry and Materials Science，Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry of Ministry of Education，Shaanxi Key Laboratory of Physico-Inorganic Chemistry，Northwest University，Xi′an 710127，China）

Abstract:Through a salt metathesis reaction，a new type of β-diketimine MeC（PhCNDip）2H（1）（Dip=2，6-iPr2C6H3without active proton at α-position was prepared.The reaction of the lithiation product of 1 with GeCl2dioxan and SnCl2afforded the β-diketiminato chlorogermylene and chlorostannylene MeC（PhCNDip）2MCl（M=Ge，2；Sn 3），respectively.The compounds 1～3 were characterized by X-ray diffraction and NMR.In the structure of compounds 2 and 3，the bonds between Sn or Ge with adjacent atoms are longer than average，indicating the hybridization of atomic orbitals for heavy main-group elements is not realized in their low-valent compounds.CCDC 1444224，1；1444223，1a；1444222，2；1444221，3.

Keywords:β-diketiminato ligand；main-group elements；low-valent compounds；germylene；stannylene