辛 成，譚 唯，王 群*，柴 彬，李 濤，劉亞淳

(1．四川省地質(zhì)工程勘察院，四川成都610072; 2．西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，四川成都610031)

強(qiáng)化混凝對(duì)造幣廢水中鎳的去除研究

辛 成1，譚 唯2，王 群2*，柴 彬2，李 濤2，劉亞淳2

(1．四川省地質(zhì)工程勘察院，四川成都610072; 2．西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，四川成都610031)

為了考察不同條件下強(qiáng)化混凝工藝對(duì)某造幣廢水中鎳的去除效果，采用預(yù)氧化及調(diào)節(jié)pH值的方法，得到鎳去除效果的最佳條件．結(jié)果表明:采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值對(duì)鎳的去除效果優(yōu)于用氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH值時(shí)鎳的去除效果;采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=9．5時(shí)，可以達(dá)到很好的去除效果，其去除率可達(dá)99．95%;芬頓試劑預(yù)氧化能力要強(qiáng)于次氯酸鈉的預(yù)氧化能力，當(dāng)pH=8．5及pH=9．5時(shí)，隨著芬頓投加量的增加，鎳的去除率有所增加，其最佳實(shí)驗(yàn)條件是pH=8．5，硫酸亞鐵的投加量為78．4 mg/L，過(guò)氧化氫投加量為52．8 mg/L，鎳去除率可達(dá)93．82%;以及pH=9．5時(shí)，硫酸亞鐵的投加量為58．8 mg/L，過(guò)氧化氫投加量為39．6 mg/L，鎳去除率可達(dá)99．95%．

強(qiáng)化混凝;預(yù)氧化;造幣廢水;鎳

造幣廠是國(guó)家指定的專(zhuān)門(mén)從事法定貨幣生產(chǎn)的特殊企業(yè)，造幣的獨(dú)有工藝往往會(huì)帶來(lái)一系列環(huán)境問(wèn)題，其中重金屬的污染問(wèn)題尤為值得關(guān)注．造幣廢水中常見(jiàn)的重金屬有銅、鋅、鎳等．鎳是人體必需的生命元素，但過(guò)量的鎳會(huì)對(duì)人體造成危害，可引起炎癥、癌癥、神經(jīng)衰弱癥、系統(tǒng)紊亂、降低生育能力、致畸和致突變等［1］．

根據(jù)GB8978－1996《綜合污水排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定，總鎳的最高允許排放質(zhì)量濃度為1．0 mg/L［2］．造幣廢水中的鎳以離子態(tài)和絡(luò)合態(tài)的形勢(shì)存在，如果對(duì)含鎳廢水不加處理任意排放，就會(huì)對(duì)人體和環(huán)境帶來(lái)極大的危害［3－4］，其處理主要采用化學(xué)沉淀法［5］、電滲析［6］、反滲透［7］及離子交換樹(shù)脂吸附［8］等方法．當(dāng)造幣廢水中含有絡(luò)合態(tài)鎳時(shí)，鎳就很難去除．因此在這種情況下，便要對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理措施，在破絡(luò)后再進(jìn)行廢水中游離鎳離子的去除與分離．絡(luò)合重金屬?gòu)U水的預(yù)處理方法常采用調(diào)節(jié)pH值、氧化還原法、化學(xué)置換法等［9］．

本研究對(duì)比了調(diào)節(jié)pH值及化學(xué)預(yù)氧化等方法對(duì)造幣廢水中鎳的去除效果，得出最佳實(shí)驗(yàn)條件，為造幣工業(yè)含鎳廢水處理提供參考和技術(shù)支持．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)材料 本實(shí)驗(yàn)中采用的藥品有聚合氯化鋁(PAC);聚丙烯酰胺(PAM);硫酸亞鐵(FeSO4);過(guò)氧化氫(H2O2)，上述藥品均為分析純．芬頓試劑分別由4種不同配比配制:(a)29．4 mg/L硫酸亞鐵和19．8 mg/L過(guò)氧化氫;(b)39．2 mg/L硫酸亞鐵和26．4 mg/L過(guò)氧化氫;(c)58．8 mg/L硫酸亞鐵和39．6 mg/L過(guò)氧化氫;(d)78．4 mg/L硫酸亞鐵和52．8 mg/L過(guò)氧化氫．

本實(shí)驗(yàn)所用含鎳的廢水來(lái)源于某造幣工廠，無(wú)機(jī)廢水中鎳的初始質(zhì)量濃度為284．00 mg/L，初始pH值為2．52．

1．2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程 取水樣1 L，在不調(diào)節(jié)pH值和不進(jìn)行預(yù)氧化的條件下，在水樣中直接加入50 mg/L聚合氯化鋁和5 mg/L聚丙烯酰胺，快速攪拌1 min，慢速攪拌12 min，慢速攪拌時(shí)每隔3 min取上清液10 mL，過(guò)濾后測(cè)定混凝沉淀出水的鎳含量．?dāng)嚢柰瓿珊箪o沉30 min，每隔5 min取上清液10 mL，過(guò)濾后測(cè)定混凝沉淀出水的鎳含量．

氫氧化鈣與氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值除鎳實(shí)驗(yàn):取1 L水樣，分別采用NaOH和Ca(OH)2調(diào)節(jié)其pH值至9．0、9．5、10．0、10．5．在上述水樣中加入50mg/L聚合氯化鋁和5 mg/L聚丙烯酰胺，快速攪拌1 min，慢速攪拌12 min，慢速攪拌時(shí)每隔3 min取上清液10 mL，過(guò)濾后測(cè)定混凝沉淀出水的鎳含量．?dāng)嚢柰瓿珊箪o沉30 min，每隔5 min取上清液10 mL，過(guò)濾后測(cè)定混凝沉淀出水的鎳含量．

次氯酸鈉與芬頓試劑預(yù)氧化水樣除鎳實(shí)驗(yàn):取1 L水樣，分別加入0、10、20、30、40和50 mg/L Na-ClO，快速攪拌1 min，加入NaOH將pH值調(diào)至9．5;另向水樣中分別加入4種不同投加量的芬頓試劑，加入NaOH將水樣的pH值分別調(diào)至8．5和9．5后，投加50 mg/L聚合氯化鋁和5 mg/L聚丙烯酰胺，快速攪拌1 min，慢速攪拌12 min，慢速攪拌時(shí)每隔3 min取上清液10 mL，過(guò)濾后測(cè)定混凝沉淀出水的鎳含量，其中快速攪拌的轉(zhuǎn)速為180 r/min，慢速攪拌的轉(zhuǎn)速為60 r/min．實(shí)驗(yàn)過(guò)程如圖1所示．

1．3 測(cè)定方法 鎳的質(zhì)量濃度采用日本日立公司生產(chǎn)的日立Z－5000原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定．當(dāng)測(cè)定膜濾后水中鎳的質(zhì)量濃度時(shí)，需將處理后的水樣上清液經(jīng)過(guò)0．45 μm的濾膜過(guò)濾，再通過(guò)原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定其鎳的質(zhì)量濃度．鎳的原子吸收檢出限為0．01 mg/L．水樣的酸度采用PHS－4C智能酸度計(jì)(成都世紀(jì)方舟科技有限公司)測(cè)定．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2．1 不經(jīng)任何預(yù)處理直接添加混凝劑后鎳的去除效果 取水樣1 L，在不調(diào)節(jié)pH值和不進(jìn)行預(yù)氧化的條件下，在水樣中直接加入50 mg/L聚合氯化鋁和5 mg/L聚丙烯酰胺，然后按照實(shí)驗(yàn)步驟對(duì)每個(gè)時(shí)間點(diǎn)的水樣進(jìn)行測(cè)定，如圖2所示．在不調(diào)節(jié)pH值以及不進(jìn)行預(yù)氧化的情況下，直接加入混凝劑，對(duì)水樣中的鎳的去除率最高為35%．

2．2 氫氧化鈉和氫氧化鈣分別調(diào)節(jié)廢水水樣pH值后鎳的去除效果 分別采用氫氧化鈉、氫氧化鈣調(diào)節(jié)廢水水樣pH值至9．5，結(jié)果如圖3所示．由圖3可知，在反應(yīng)初始階段，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)水樣pH值后對(duì)鎳的去除效果要優(yōu)于氫氧化鈣調(diào)節(jié)水樣pH值后對(duì)鎳的去除效果．當(dāng)靜沉15 min后，用氫氧化鈣和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值后對(duì)鎳的去除效果趨于相同，從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，氫氧化鈣的造價(jià)成本要低于氫氧化鈉，所以實(shí)際生產(chǎn)中，可選用氫氧化鈣調(diào)節(jié)水樣pH值．

2．3 氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水水樣pH值后鎳的去除效果氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值后鎳的剩余質(zhì)量濃度和去除率隨時(shí)間的變化情況如圖4(a)和4(b)所示．從圖4(a)可以看出，隨著pH值的增大，鎳的質(zhì)量濃度逐漸在降低，其原因是隨著pH值的增加，廢水水樣中的OH－含量增加，使絡(luò)合態(tài)的鎳變成游離態(tài)的鎳，并使離子態(tài)的鎳形成了難溶于水的沉淀物，導(dǎo)致廢水水樣中離子態(tài)鎳質(zhì)量濃度減?。?dāng)pH值為9．5及以上時(shí)，鎳的去除已達(dá)到很好的效果，去除率均大于99．95%;當(dāng)不調(diào)節(jié)pH值時(shí)，其鎳的去除率達(dá)35%左右，而調(diào)節(jié) pH值后，其去除率達(dá)到99．95%，說(shuō)明調(diào)節(jié)pH值后，對(duì)絡(luò)合態(tài)的鎳有一定的破絡(luò)作用，且隨著攪拌時(shí)間增加，形成的沉淀量增大，當(dāng)不再產(chǎn)生沉淀時(shí)，鎳已基本完全形成沉淀．當(dāng)pH值為10．5時(shí)，鎳的剩余質(zhì)量濃度快速降低，達(dá)到較理想的鎳去除效果，當(dāng)靜沉5 min時(shí)，去除率可達(dá)99．96%．當(dāng)pH值分別為9．5和10時(shí)，隨時(shí)間變化，鎳的剩余質(zhì)量濃度逐漸降低，當(dāng)靜沉5 min時(shí)，鎳的去除率分別達(dá)到了99．95%和99．96%．從經(jīng)濟(jì)的角度看，可選擇低成本高效果的方案，則用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值去除鎳時(shí)最優(yōu)pH值為9．5．所以，當(dāng)實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，可以根據(jù)實(shí)際情況選擇最優(yōu)方案．

2．4 次氯酸鈉和芬頓試劑分別預(yù)氧化廢水水樣后鎳的去除效果 由于造幣廢水中通常含有絡(luò)合態(tài)鎳［10］，采用預(yù)氧化方法可以將其進(jìn)一步去除．為了便于生產(chǎn)應(yīng)用，降低運(yùn)行成本，本文采用預(yù)氧化與調(diào)節(jié)pH值相結(jié)合的方式來(lái)考察鎳的去除效果．將水樣調(diào)節(jié)至pH值為9．5時(shí)，投加不同量的次氯酸鈉和不同比例的芬頓試劑后，觀察鎳的剩余質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化情況，結(jié)果如圖5所示．

圖5考察了NaClO和芬頓預(yù)氧化處理后鎳的剩余質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化情況，從圖中可以看出，芬頓預(yù)氧化后鎳的剩余質(zhì)量濃度要明顯低于次氯酸鈉預(yù)氧化后鎳的剩余質(zhì)量濃度，其明顯強(qiáng)化了鎳的去除效果．從(1)～(4)式中可知，在芬頓試劑反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定量的羥基自由基、鐵離子［11－14］，芬頓試劑反應(yīng)如下:

由于羥基自由基和鐵的共同作用，使鎳的去除效果較好．原因如下:1)羥基自由基氧化作用．反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的羥基自由基將有機(jī)物氧化，使絡(luò)合態(tài)鎳釋放到水中，進(jìn)而被沉淀去除;2)鐵絮體的混凝作用．在芬頓反應(yīng)過(guò)程中，鐵會(huì)在加入堿后形成沉淀，而該沉淀具有很好的混凝、吸附作用，所以將水中鎳進(jìn)一步去除．據(jù)江洪龍等［9］的研究表明，芬頓反應(yīng)過(guò)程結(jié)束后，向其中加入氫氧化鈉，二價(jià)鐵離子與氫氧根生成黃褐色的沉淀物質(zhì)，這些物質(zhì)有很強(qiáng)的絮凝混凝效果，網(wǎng)捕金屬鎳沉淀物和大分子的絡(luò)合物沉淀并去除．

從圖6和圖7可以看出，當(dāng)pH=8．5時(shí)，隨著芬頓投加量的增加，鎳的去除效果有所提高，當(dāng)投加量為78．4 mg/L硫酸亞鐵和52．8 mg/L過(guò)氧化氫時(shí)，鎳的剩余質(zhì)量濃度為17．57 mg/L，去除率達(dá)到了93．82%;當(dāng)pH=9．5時(shí)，隨著芬頓投加量的增加，鎳的去除效果均達(dá)到了比較好的處理效果，鎳的剩余質(zhì)量濃度為 0．14 mg/L，去除率可達(dá)99．95%．原因可能是pH值升高，對(duì)水中的絡(luò)合態(tài)鎳的破絡(luò)效果更佳，所以調(diào)節(jié)pH值在整個(gè)反應(yīng)中起到了控制作用［15－17］．因此pH值調(diào)節(jié)和芬頓試劑的預(yù)氧化不論是單獨(dú)使用還是聯(lián)合使用，對(duì)廢水中鎳的去除均有可觀的效果，并且在實(shí)際處理工作中，可根據(jù)實(shí)際情況(如pH值調(diào)節(jié)劑與芬頓試劑的價(jià)格)選擇最佳方案．

3 結(jié)論

1)用氫氧化鈉調(diào)節(jié)水樣pH值后對(duì)鎳的去除效果要優(yōu)于用氫氧化鈣調(diào)節(jié)水樣pH值后對(duì)鎳的去除效果．用氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水pH值為9．5及以上時(shí)，鎳的去除已達(dá)到很好的效果，去除率均大于99．95%．

2)芬頓預(yù)氧化除鎳效果優(yōu)于次氯酸鈉預(yù)氧化除鎳效果．隨著芬頓投加量的增加，鎳的去除效果均達(dá)到了比較好的處理效果，其最佳實(shí)驗(yàn)條件是: (a)pH=8．5，硫酸亞鐵的投加量為78．4 mg/L，過(guò)氧化氫投加量為 52．8 mg/L，鎳去除率可達(dá)93．82%;(b)pH=9．5，硫酸亞鐵的投加量為58．8 mg/L，過(guò)氧化氫投加量為39．6 mg/L，鎳去除率可達(dá)99．95%．在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中可根據(jù)實(shí)際情況選擇最優(yōu)方案．

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Study on Removal of Nickel from Mint Wastewater by Enhanced Coagulation

XIN Cheng1，TAN Wei2，WANG Qun2，CHAI Bin2，LI Tao2，LIU Yachun2

(1．Sichuan Institute of Geological Engineering Investigation，Chengdu 610072，Sichuan; 2．Faculty of Geosciences and Environmental Engineering，Southwest Jiaotong University，Chengdu 610031，Sichuan)

Preoxidation and coagulation sedimentation were used to remove the nickel of the inorganic wastewater from a mint，using calcium hydroxide and sodium hydroxide to adjust pH to select the optimal reaction condition．The results are as follows:the removal of nickel by using sodium hydroxide is better than that by using calcium hydroxide．The removal of nickel is the best when the pH is 9．5 by using the sodium hydroxide and the rate of removal is up to 99．95%．And the preoxidation ability of Fenton reaction is better than that of Sodium hypochlorite，when the pH is 8．5 and 9．5，respectively．The removal rate of nickel is increased with the increasing of Fenton’s quantity，and the removal rate of nickel is up to 93．82%when the pH is 8．5 with the concentration of ferrous sulfate of 78．4 mg/L and the concentration of hydrogen preoxide of 52．8 mg/L．Whst’s more，the removal rate of nickel is up to 99．95%when the pH is 9．5 with the concentration of ferrous sulfate of 58．8 mg/L，and the concentration of hydrogen preoxide of 39．6 mg/L．

enhanced coagulation;pre oxidation;mint wastewater;nickel

X703．1

A

1001－8395(2016)04－0576－05

10．3969/j．issn．1001－8395．2016．046．022

(編輯 李德華)

2015－11－11

國(guó)家自然科學(xué)基金(51178134)

*通信作者簡(jiǎn)介:王 群(1980—)，男，副教授，主要從事飲用水及污水處理技術(shù)的研究，E－mail:wangqun_hit@126．com